Ef f e c tofTe t r agonal i t yonTheCapac i t anc eAgi ngofMul t i l aye rCe r ami c Capac i t or swi t hNiI nt e r nalEl e c t r ode s

素材物性学雑誌 第1

0

号 7 0‑7 8( 1 997 )

論 文

Ni電極積層 セ ラ ミックコンデ ンサの容量 エー ジングに及 ぼす 結晶異方性 の影響

三 浦 純 子,川 野 直 樹,嵐 友 宏,

佐 藤 陽,中 野 幸 恵,佐 藤 茂 樹,

野 村 武 史

Ef f e c tofTe t r agonal i t yonTheCapac i t anc eAgi ngofMul t i l aye rCe r ami c Capac i t or swi t hNiI nt e r nalEl e c t r ode s

by

JunkoMI URA,NaokiKAWANO ,Tomohi r oARAS HI ,Aki r aSATO ,Yuki eNAKAh ‑

Shi ge kiSAでOandTake s hiNo MURA

Abos t r ac t

Ef f e c toft e t r agonal i t yont hec apac i t anc eagl ngunde rdcf i e l dhasbe e ns t ud‑

i e d.BaTi O3 ‑ bas e ddi e l e c t r i c swi t hX7 R c har ac t e r l S t i c sandY5 1 7c har ac t e r i s t i c s f ormul t i l aye rc e r ami cc apac l t Or S ( MLCCs )Wi t hNii nt e r nale l e c t r ode shav e be e nus e df ort hi ss t udy. Capac i t anc ec hanges t r ongl yde pe ndsongr ai n s i z e andt e mpe r at ur e. I ti ss uppor t e dt hatt he s ef ac t or sa f f e c tt e t r agonal i t y,and t hec hangeoft e t r agonal i t yc aus e svar i at i onofc apac i t anc ec hange. Ne w e qua‑

t i onf orc apac i t anc eagl ngl Spr opos e dc ons i de r i ngt hee f f e c tofpar t i c l e1 7 01 ume

t e mpe r at ur e,dce l e c t r i cf i e l dandt e t r agonal i t y. Ef f e c tofi nt e r nals t r e s sof MLCCsi sal s odi s c us s e d, Capac i t anc ec hangei sal s o a f unc t i on ofi nt e r nal s t r e s s.

Ke yWol ･ de:Capac i t anc eagl ng,Re l axat i on,Te t r agonal i t y,I nt e r nals t r e s s,Ni ‑ e l e c t r odeMLCCs ,BaTi O 3

1. 緒 言

電子部品に対す る小型化,高性能化の要求が高 ま る のに伴い,積層セラ ミックコンデ ンサにおいて も,多

平成

9

3

1 0

TDK(

〒2 8 6

57 0 ‑2

Ma t e r i a l sRe s e a c hCe n t e r ,TDKCo r p o r a t l

n ,57 0‑2

Ma t s u g a s h l t aMl n a mi ‑ h a t

r l ,Na r i t a 2 8 6 J a p a n

7 0

層化,薄層化が急速 に進め られている｡ また, コス ト ダウンのために内部電極を従来 の

Pd

N

｡Ni

1 1

,Pd

結晶異方性の影響 等以上の加速寿命を有す るNi電極積層 コンデ ンサが

報告 されている｡しか しなが ら､特 に温度特性が

Ⅹ7 R ( B)規格の材料の場合,Ni

著者 らは,無電界下の容量 エージングは

Ri c ht e r

c ht e r

3 1

)

,

C ht e r

たので,その結果を報告す る｡

2 .

実験試料 の組成 は､B(

Ⅹ7 R)

O｡ ‑ MgO‑ MnO‑ Y2 0｡ ‑ V2 05 1 Ba｡ 6 Cao ｡ Si O3

A)

F ( Y5 V)特性を満たす,Ba ( Ti ,Zr )03 1 Si O2 ‑ MnOI Y2 03 ‑ 1 7 2 03 ‑ WO3

B)

Bの組織写真を Fi g.1

03

Sa弼P皇e挽き

S 冶 m

壬

す弟

を 宅 f 7 3 a j e 皇 e ∈ 翫a e S 呈 t j

Fi g.1 Cr os ss e c t i onors ampl e A andB.

した｡MnO,Y2

0｡ ,Si 02

2 0

2 0

,Ni

3 0 0

2

1 2 0 0‑1 3 0 0

N2 ‑ H2 0混合

0‑H2 + 1 /2 02

0 8 ‑ 1 01 3Mpa

焼成後のチ ップはサ ン ドブラスタ一にて両端面を研磨 した後,I

nGa

( SEM)

( でEM)で観察 した｡結 晶構

,

1 5 0

1

これを初期値 とした｡4

0‑1 0 0

した後,容量を測定 して経時変化を求 めた｡

3 .

Ll) 容量 エージングの温度依存性

前報14)において､無電界下の容量 エージングはRi

c h‑

t e r

2

,Ri c ht e r

つであ り,その緩和時間が T

1 ‑ 72

2

T｡〜 T｡

で一様 に分布 していることを仮定 した｡また,短時間 側 の緩和 には粒界 の性質が影響を及ぼ し,長時間側 の

7 2

緩和 には粒内の性質が関与 しているものと推察 した｡

このモデル

( Fi g.2)

Fi g.3

Tabl e

Fi g.4

0. 5 9 e V

0. 8 7 e V

(% ) a B t nZv u a3Tn 3P a ｡U

d

d 2

R2

ルギーとして,それぞれ

0. 4 8 e V

0. 6 3 e V

Ni

( HALT)

9 )0 HALT

緩和時間 は温度が高 いほど短 くなるが,一方,容量 変化率を見 ると,試験温度が高 くなるのに伴 い変化率

｣ 1

(%

l og

( h)

Ne wmode lf orc apac i t annc eagai ngunde r dcf i e l d.

60℃

【コ

ニ ー

4 0 ℃

0. 0 0 1 0. 01 0. 1 1 1 0

) 1 0 4

Ti me( h )

Fi g.3 Capac i t anc eagi ngbe havi orofs ampl e( A) unde rdcf i e l datvar i oust e mpe r at ur e s.

8

6

4

.

ド 2

5 0

‑2

‑ 4

l l l lT4 l

A.E=0.87eV

ロ T A . E = ⁰ 3 ^{, 5 9 e V}

2. 6 2. 8 3 3. 2

/ TX1 ( X沿( K ‑ 1 )

Fi g.4 Ar r he ni uspl otofr e l axat i ont i meof s ampl e( A)

千)ZOOp

r 0 0;

Tm B v

L

101 2 1 . Oi l

lot

I0(

I . ( X格 1007

㈱ 朋

仁一‑†‑t

B a T 1 0 3

3 0 40 5 0 6 0 70 8 0

1 C O

Te mp e r a t u r e( ウ C)

Fi g.5 Te mpe r at ur ede pe nde nc eoft e t r agonal i t y Tabl e1 Ral axat i ont i meandc apac i t anc ec hangeofs ampl e( A)unde rdcf i e l d

Te mpe r at ur e Appl i e d dl TI T2 d2 T3 T4 ( ｡ C) v o ( I ba ) ge ( %)

( %)

( h )

40 60 80 100

‑1.2

0. 0 0 5 0. 0 7 5 1 . 5 ‑ 1 . 0 0. 0 0 2 5 0. 0 2 5

‑ 0. 8 5 0. 0 0 0 8 0. 0 0 5

‑ 0. 6 0. 0 0 0 3 0 . 0 0 2

9 3 9 8 7 7 4 7 3 7 1

2

00

5

5 3

第 10巻 第

1

( 1 997 ) Ni

5 . l l

5

0

60℃ 40OC

5‑

lOOoC

5‑ ‑ l l l 】 l

T et r a g on al i t y ( d2 0 0/ d oo2 )

Fi g.6 E f f e c toft et r agonal i t yonl ong‑ t e r m agi ng.

( Sampl e:A)

は小 さ くなる傾向がみ られ る｡ これは,熱擾乱 のエネ ルギーによる影響だけでな く,温度 により試料の結 晶 異方性が変化す ること,すなわち,キ ュ リー点 に近 い ほど,結晶異方性が低下す ることも原因のひとつ と考 え られた｡そ こで,各温度での

( 0 0 2,2 0 0)

a

Fi g.5に示す｡温度

,C /a

Fi g.6に示す｡良 い相関 が得

(2)キ ュ リー点の影響

前節で用 いた試料のキュ リー点 は約

1 3 0

( 4 0‑l o o℃)

et ragonal i t y ( C /a)

BaTi

Ba

Sr

Ti

Zr

gs.7

8

Tabl e2に示す｡Sr Ti O

,BaZr O

5

%

(

J tZ ) U

1 1

1 5 0 0 5 0 1 C O 1 5 ( ) 2

T e m P e r a t u r e( c c)

Fi g.7 Te mpe r at ur ede pe nde nc eofc apac i t anc eof Ba( Ti ,Zr )03 ‑ Sys t e m S ampl e s.

Ba( Ti , Z r )03 ‑ S i O 2‑ Mn O‑ Y2 0, ‑ V2 ‑ 05 ‑ WO3

6()

5(1

4

L L ヱ̲ 3 0

U

2 0

1 0

‑ l W ‑ 5 0 0 5 0 1

1 5 0 2( 竹

T e m p e r a t u r e( o C )

Fi g.8 Te mpe r at ur ede pe nde nc eofc apac i t anc eof ( Ba,Sr )Ti O3‑ S ys t e m S ampl e s.

( Ba,S r )TI O3 1 Mg O‑ MnO‑ Y2 ‑ 03 ‑ V2 ‑ 05 ‑ Bao 6 1 Cao 6 1 S i O3

Tabl e2 Char ac t e r i s t i c sofBa ( Ti ,Zr)03‑ S yS ‑ t e m s ampl e sand( Ba,Sr )Ti O3‑ S yst em s ampl e s.

Sampl e

t an 6

Tc

( %) (E lm ) ( o C) BTZ‑ 1 1 8 2 0 1 6. 2 7. 9 E+0 9 BTZ‑ 2 87 6 0 21. 6 1. 4 E+1 0 BTZ‑ 3 5 9 6 0

0

1. 9 E+1 0 BTZ‑ 4 4 9 4 0 0. 5 4 2. 4 E+1 0 BST‑ 1 2 07 0 2. 1 3 1. 9 E+l l BST‑ 2 1 7 5 0 1. 1 5 2. 8 E+l l BST‑ 3 49 0 0. 1 6 5. 1 E+l l BST‑ 4 31 0 0. 1 6 4. 3 E+l l BST‑ 5 31 0 0. 1 5 2. 7 E+1 0 BST‑ 6 2 4 0 0. 2 2 4. 2 E+0 8

* * * *

110 75 .15 肇 125 15 . 60 ‑80 110 13

* :Cal c ul at e dVal ue

7 4

的に低下 して いることが分 か る｡

次 にこれ らの試料 につ いて無電界下 の容量 エージン グを室温 にて測定 した｡結果 を

Fi g.9

Fi g.9

Ba ( Ti ,Zr )03

g.

､( Ba

sr )Ti O3

1 2 5

5

グは全 く見 られなか った｡ なぜ この様 な違 いが認 め ら れたのかが疑問 とな るoBa (

Ti ,Zr)0｡系 と ( Ba

sr )Ti O

e2

I.i ,) ･1 ㌢ T7 tI

)I, ･ 1

F ･,I.d

U[｣

｢ 〕｢ ⊃ 3 ㌔ 一三 L. n

O01 01 1 1 0

1 0( n

Ti mer h )

Fi g.9 Capac i t anc eagi ngofBa ( Tl ,Zr)Ti O

s ys t e m sampl e sunde rnodcf i e l d.

(%)

払 ut!t p a Dt IT:

3 ttd t!

時莞

1

^. 5 ^. ;:

{'一事

L r '

l つ ] つ｣ 4 5 /n

sT 訂 sT sT sT 訂 B nq B B ら b

● ■ ▲

OOI Ol l 1 0

U 1 ( 竹 ) 1 04 105

Tl me( h )

Fi g.1 0 Capac i t anc eagi ngof( Ba,Sr )Ti O3‑

s ys t em unde rnodcf i e l d.

(%)

aS m !tTU a3uqTUt! d d U

l L

】 一＼ tT一一一一一一一

Tl me( h )

Fi g.l l Capac i t anc eagl ngOf( Ba,Sr )Ti O3 ‑ s ys t e m s ampl e sunde rdcf i e l d･

比較的高 く,容量 の温度特性 もキュ リー ･ワイスの法 則で表せた｡つ ま り,キ ュ リー点以 上であ って も, 完 全 な常誘電相で はな く,まだ強誘電 性 が残 って お り, そのために容量 の減少が起 こった もの と考 え られ る｡

次 に,(

Ba,Sr )Ti O3

g.

ることによ り,容量 の減少が観察 された｡なぜ電界 下 で このよ うな現象がみ られ るのか,今後詳細 な検討 の 必要がある｡

(3)結晶粒径 の影響

容量 エージングに及 ぼす結晶異方性の影響について, さ らに考察を進 めるために結晶粒径 の影響 につ いて検 討 した｡組成 A の無電 界下 の容量 エー ジ ングに及 ぼ す粒径 の影響 を

Fi g.1 2

(%

)

!C )tZ d 12 3

4

筆 撃

^{Gr a i ns i z e}

: 3:岩

岩

. ̲

･ 0.5

I

せ

0･ 1

0 1

0 00 104 1 05

Ti me

Fi g.1 2 Ef f e c tofgr ai ns i z eoncapacl t anC eagl ng

unde rnodcf i e l d ( Sampl e:A)

(%

)

結晶異方性の影響

＼l▲

＼

､＼＼

▲

1

一 一 r l ー

Ti me( h )

Fi g･1 3 E f f e c tofgr ai ns i z eonc apac i t anc eagl ng unde rdcf i e l d( Sampl e:A).

().run.qJe)^)

! S

44.4

44. 6 44. 8 45. 0 45̲ 2 454 45̲ 6 458

2 0( d e g )

Fi g･1 4 Ef f e ctofgr ai ns i z eonX‑ r aydl f f r ac t i on pat t e r nofs ampl e( A).

を

Fi g.1 3

BaTi 03

,0. 2〃m

^{1 6 .1}

⁾

A

( 2 0 0 )

( 0 0 2 )

Fi g.1 4

｡BaTi O

A

( 2 0 0,0 0 2 )

( C / a )

Fi g.1 5

｡BaTi O3

A

,Fi g.1 3

Fi g.1 6

,Fi g.6

7 5

良い相関が得 られている｡すなわち,容量 エージ ング に及 ぼす粒径の影響 には,粒 子の体積の効果 と,結 晶 異方性の影響の両者が含 まれているものと考え られる｡

また,同様 に温度 の影響 には,熱 と結晶異方性の両者 が含 まれ るものと考え られる｡

前報 14)において,電界下 における容量の経時変化率 は

,Bol t z mann

,Ne e l

子の

d‑do Vn e xp ( v K/kT)

d

,d

,Ⅴ

Ⅴ:粒径

,K :

,T

n

(1)

(⊥zoop＼007p曾TtrtTOBw

L

1.01 声

3

001 I

s‑ pl c( A,

G

摺 i n

e(

Fi g･1 5

in

e n d

e

t

l

( ‑ ) (o u

U

4

3

つ

●

1

+

̲ 5 L L n

o ̲ 2 ⁵ . l i n o .

へー^左o^○C へ60oC 80℃

lOOoC

0

40

Te t r a g o

甲 ( d

0/d o o 2)

Fi g･1 6 Ef f e c toft e t r agonal i t yonl ong‑ t e r m

agi ngofs ampl e( A)

7 6

本研究で得 られ た実験結果 は前報 14)において提案 し た新 モデルとは矛盾せず,式(1)を支持 していることが 分かる｡

(4)内部応力の影響

積層セ ラ ミックコンデ ンサを焼成後 に生 じる内部応 力 も,また,容量 エージングに影響を与えるが, これ は,内部応力が結晶異方性 に変化を及ぼすためと考 え られ る｡ ロー ドセルを用いて,試料 に応力を加えて容 量を測定 した結果,応力 によって容量 はかな り変化 す ることが明 らか となった

( Fi gs.1 7,1 8 )

B

も変化す るが,また,キュ リー点 も変化す る19,20)｡組 成Bは温度特性が F特性で あ り, キ ュ リー点 を室温 付近 にシフ トさせているので,特 に影響が大 きか った ものと思われ る｡また,3(3)節で,粒径 が容量 エー ジ ングに及ぼす影響 について述べたが,粒径 によって内 部応力 にも違 いが生 じる｡ ビッカース硬度試験機を用 いて,組成

A

5 0

10

(%) & utZqU

C d t!3

1.4

it

eO 1.3

t =

a 1.2

日∵‖ 1

r I 】

1 I S a mp l c( F A)

②

虹二 言 二一 ≠ 一 一

合 叫

】 @/lぞ

ニ 誓言 F I L ー 】

〆㌢ '①

‑40

6 0 1 6 0 26 0 360 46 0

Ap pl i e dLo a d( N)

Fi g.1 7 Ef f e c tofs t r e s son t hec apac i t anc eof s ampl e( A).

た｡岡崎の方法

2

圧痕の大 きさと亀裂長 さを測定 してK

^I

K

I

( C /7 T)

^{I ｡}

C

Ul:内部応力

結果を

Fi g.1 9

5

0 5

10 1

20 つー 3

1 ● 3 ･

(%)

2

a

r

(%)9

蔦 )

1 F F ー 1 S a mp l e( l ら)

① /

刀 こ い

∵

､＼

＼

b＼

､＼

L J

② ‑ ヽ叫

E ー 】 ノ 】 F l / /

P ㍉

/

メ //

/♂

･4

0 60 1 60 2 6 0 36

0 5 6 0 Appl i e dLoa d( N)

Fi g.1 8 Ef f e c tofs t r e s son t hec apac i t anc eor s ampl e(

(zh;

U J

U ‑ 出

5タqO5

5y l0‑ i 45 m05

4勺05

3 , 5 x l 05 モ, 1 1 ､ ､

C=630 7 ̲MPa

∴

G

r al n SI ZE

O 02SL LZ n ロ 03 5

で 0. 5L E J

q ̲ 二303 5MPa

･ ｡

/ I a

苧

聖 声

^{Ⅰ 2, 6 7 h 伊丑}

0 00 0 5 0̲ 01

c I / 2 ( nl / 2 )

0. 01 5 002

Fi g.1 9 Ef f e c tofagl ngS i z eont hei nt e r nals t r e s s

ofs ampl e( A).

結 晶異方性 の影響

Tabl e3 Ef f e c tofr e mov i ngmar gi nont hec apac i t anc eagi ngofs ampl e( A) Agi ngt i me Capac i t anc e

(h)

Change ( %) Unde rdcf i e l d St andar d

6. 3 V) Mar gl ne l i mi nat e ds ampl e Unde rnodcf i e l d St andar d

( r oom t e mpe r at ur e ) Mar gi ne l i mi nat e ds ampl e

結 晶異方性及 び内部応力 は,相互 に影響 を及 ぼ し合 っ ていることがわか る｡

つ ぎに,容量 エー ジングに及 ぼす内部応力の影響 を 調べ るために,組成 A の試 料 の マ ー ジ ン部分 を削 除 して,内部応力を緩和 させた除 いた試料 を作製 した｡

無電界下及 び電界下 の容量 エージングに及 ぼすマー ジ ン削除の影響 を

Tabl e3

とはで きなか った｡今後検討 の必要 があ る

｡

応力 によって容量が変化す ることを示 したが,容量 エージ ングによって内部応力 に変化が生 じるか否か は 明確で はなか った｡そ こで, 試 料 A の エ ー ジ ング試 験前後 のチ ップにつ いて,上記 と同様 の方法で内部 応 力を見積 もった｡ 結果 を

Fl g.2 0

2 1

(C /L tu JN 二 出

01 2 0 1 8 024 03 036

el ′ 2( m")

Fi g.2 0 Ef f e c tofagl ngOnt hei nt e r nals t r e s sof s ampl e( A).

2 3 4 ‑ 6. 4 2

‑ 2. 5 9 5 2 8 ‑ 2. 4 5

‑ 2. 5 0

て,容量 エージング特性 を改善す るためには,内部応 力 を小 さ くす ることが必要 であ るもの と言 え る｡

以上 の結果 を総合す ると,温度,粒径,応力 が容量 エー ジングに与 え る影響 には,結晶異方性 の変化 に起 因す る部分があると考え られ る｡ また,結晶異方性 の 影響 は非常 に大 きいと考え られ る｡ しか しなが ら,香 量 エージングを結晶異方性 のみで説 明す ることはで き ない｡前 に述べたよ うに,温度 の影響 には,結 晶異方 性 の変化 だけで はな く,熱 の影響が含 まれている｡ ま た,粒径 の影響 には体積 の影響 もあ る｡さ らに,前報

1 4 )

で提案 したモデルに従 えば,半立界 の影響 も存 在 す る｡

ここには示 さないが,試料

A

MnO

,MnO

られている｡ このよ うに添加物や焼成条件 によって も 容量 エージングは影響 を受 ける

｡Ar

t

Ne umann

は,誘電体 のエージングは,欠陥双極子 の配向, す な わちアクセプタイオ ンと酸素空位 のペアの再配列 によ り起 こると報告 している

2

(crt･u/〜)｡‑出

O ^{01 0̲ コ 03} 0 4 05

2

Fi g.2 1 E f f e c tofagl ngOnt hei nt e r nals t r e s sof

s ampl e( A).

7 8

ジングに及 ぼす影響 については,今後の検討課題で あ る｡

4.

本研究で は

,BaTi O3

(1

) BaTi O

B

とがわか った｡

( 2)

(3)結晶粒径が小 さくなるほど,容量の経時変化率 は 小 さくなった｡容量 エージングに及 ぼす粒径 の影響 に は,粒子の体積の効果 と,結晶異方性の影響の両者 が 含 まれているものと考え られ る｡

(4)積層セ ラ ミックコンデ ンサを焼成後 に生 じる内部 応力 は,容量及び容量 エージングに影響を及ぼす こと がわか った｡それは,誘電体の結晶異方性 に影響 を与 えるためと考え られ る｡容量 エージング特性 の改善 の ためには,内部応力を小 さくす ることが必要であると いえる｡

(5)以上,結晶異方性 の観点か ら検討 した結果 か ら, 電界下 における容量の経時変化率を表す式を提案 した｡

しか しなが ら,容量 エージングを結晶異方性のみで説 明す ることはで きない｡結晶異方性以外 の要因が容量 エージングに及ぼす影響 について検討す ることが,今 後の課題である｡

5. 文 献

1

) J.M.He r be r t ,Tr ams . Br .Ce r am. Soc " 6 2 ( 1 9 6 3 )6 4 5.

2) I. Bur,and G. H. Mahe r ,J. Mat e r . Sc i . ,1 0 ( 1 9 7 5 )6 3 3.

3 ) Y. Sakabe,K. Mi naiandK. Waki no ,J pn. J.

Appl . Ph ys . ,2 0( 1 9 8 1 )Suoo l .2 0 ‑ 41 4 7.

4 ) T. Nomur a,A. Sat oandY. Nakano ,J. So c . Mat e r . En g. Re s our . J pn. ,5( 1 9 9 2 )4 4.

5 ) T. Nomur a,S. Sumi t a,Y. Nakano and K.

Ni s hi yama ,Pr oc .5t h US‑ J pn.Se mi narDi ‑ e l e c t r i cPi e z oe l e c t r i cCe r ami c s ,Kyot o,Ja p an

( 1 9 9 0 )2 9.

6 ) S. Sumi t a, M. I ke da, Y. Nakano, K. Ni s hi yama andT. Nomur a ,J. Am.Ce r am. Soc . ,7 4 ( 1 9 9

27 3 9.

7 )

9( 1 9 9 2 )5 9 0 .

8) T. Nomur aandY. Nakano ,De ns hiToh yo

31( 1 9 9 3 )1 6 8.

9 ) Y. Nakano, A. Sat o, ∫. Hi t omiandT. Nomur a

Ce r am.Tr ams . ,3 2( 1 9 9 3 )1 1 9.

1 0 )

0( 1 9 9 3 )67 7.

l l )

0( 1 9 9 2 )4 5 5.

1 2 ) ∫. Yamamat s u, N. Kawano, T. Ar as hl , A. Sat o

Y. NakanoandT. Nomur a ,J. Powe rSour c e s

6 0( 1 9 9 6 )1 9 9.

1 3 )

2( 1 9 9 5 )5 6 7.

1 4 ) T. Nomur a,N.Kawano,∫. Yamamat s u,T.

Ar as hi ,Y. Nakano and A.Sat o ,J pn. J. Appl . Ph ys . ,3 4( 1 ‑ 9B)( 1 9 9 5 )5 3 8 9.

1 5 )

8 2

( 1 9 6 9 ) .

1 6 ) G. Ar l t ,D. He nni ngsandG. deWi t h , J. Appl . Ph ys "5 8( 4 )( 1 9 8 5 )1 6 1 9.

1 7 ) K. Uc hi no,E. Sadanagaand T. Hi r os e, J. Am.

Ce r am. Soc . , 7 2( 8 )( 1 9 8 9 )1 5 5 5.

1 8 ) L. Ne e l ,Ar m.Ge o ph ys リ5 9 9 ‑ 1 3 6( 1 9 4 9 ).

1 9 ) S. Mi nomur a, T. KawakuboandT. Nakagawa

Jpn. J. Appl . Ph ys . ,3( 1 9 6 4 )5 6 2.

2 0) A. K.Gos wami ,J. Ph ys . Soc . J pn リ 2 1 ( 6)

( 1 9 6 6 )1 0 37.

2

) K. Okaz aki ,Ame r. Ce r am. Soc. Bul l . ,6 3 ( 9 )

( 1 9 8 4 )1 1 5 0.

2 2 ) G. Ar l tandH. Ne umann ,Fe r r oe l e c t r i c s ,8 7

( 1 9 8 8 )1 0 9.