高純度金属材料の開発と分析・評価に関する研究

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高純度金属材料の開発と分析・評価に関する研究

高純度鉄の耐食性に及ぼす不動態皮膜の影響

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御幡弘明^＊小川俊文^＊猪口真規^＊安彦兼次^＊

Research on Development,Analysis and Evaluation of high purity metal material

Effectsofpassivefilmonthecorrosionresistanceofhigh-purityiron HiroakiObata,ToshifumiOgawa,ShinkiInokuchi, KenjiAbiko

高純度鉄表面に生成する自然酸化皮膜の耐食性を評価するため、ホウ酸緩衝溶液中での電気化学的測定を行った。

鉄表面に自然酸化皮膜が生成することにより、耐食性が向上することが明らかとなった。また、鉄の純度の違いと自然酸化皮膜の関係について検討を行ったところ、鉄の純度が上がるほど生成する自然酸化皮膜の耐食性が向上するとともに、塩化物イオンに対する耐孔食性も向上することが明らかとなった。鉄の高純度化に伴い、生成する自然酸化皮膜の耐食性が高くなるため、大気環境中においても高純度鉄は高い耐食性を示すと考えられる。

1 はじめに

鉄の高純度精製は、アルミニウムや銅などと比べると非常に難しく、通常の方法では不純物濃度を数百pp m以下にすることは困難とされてきた。しかし鉄中の不純物元素はその特性に著しい影響を及ぼすことが明らかにされており、鉄および鉄合金本来の性質を明¹⁾ らかにするために、ガス成分不純物も低減した超高純度電解鉄の早期開発が必要とされてきた。

近年、真空精製技術のめざましい進歩とともに、鉄中の不純物元素を極限近くまで取り除いた超高純度鉄

（純度99.999〜99.9999%級）が開発され、10kg単位の超高純度鉄インゴットを作成できるようになり、種々の評価実験が可能となった。超高純度鉄は従来の鉄の概念やイメージとは大きく異なる素材であり、耐食性や硬度、電気的特性など様々な物性が従来の鉄とは大きく異なっている²⁾^〜⁵⁾。将来、超高純度鉄あるいは超高純度鉄合金を高い耐食性を有する構造用材料として適用するためには、超高純度鉄の大気環境中での耐食性を評価する必要があり、前報において超高純度鉄⁶⁾ の暴露試験を行い純鉄や市販鋼に比べ高い耐食性を示すことを報告した。

そこで、本研究では、鉄表面に生成する自然酸化皮

1 機械電子研究所

＊

2 東北大学金属材料研究所

＊

膜の大気環境中での耐食性に及ぼす影響を明らかにするために、電気化学的測定法を適用し検討を行った。

2 実験方法

2-1 試験片の調製および組成

超高純度鉄(M‑Iron)、純鉄(N‑Iron)は電解鉄を超高真空中で溶解して作製したインゴットを鍛造処理後、

冷間圧延したものを、市販鋼(C‑Iron)は市販板材を、

大きさ15mm×15mm、厚さ1mmの形状に加工した。またそれぞれの試験片は、加工時のひずみを取り除くために、550℃で10分間の真空熱処理を行った。電気化学測定用試験片は、前処理として1000番までのエメリー紙湿式研磨を行った後、エチルアルコール中で洗浄処理を行った。鉄表面の酸化皮膜の評価を行う際は、前処理後の試験片をデシケータ中で所定日数保存することにより、自然酸化皮膜を形成させた。また、定電位

測定用試料のみ前報と同じ化学研磨処理を行った。

電解 ⁷⁾

今回用いた各種試験片の主要元素の組成分析値を表

‑1 に示す。

表−１試験片の組成（単位：wtppm）

C Si Mn P S

1 1 0.01 0.1 0.51

M‑Iron (99.998wt%)

14 10 9.6 2.0 11.3

N‑Iron (99.98wt%)

400 120 2000 100 120

C‑Iron (99wt%)

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2-2 自然酸化皮膜の耐食性評価

鉄表面に生成した自然酸化皮膜の耐食性を評価するために、ホウ酸緩衝溶液(0.15kmol/m H B O + 0 . 0 3 7 5 k³ ³ ³ mol/m NaBO,298K)中での動電位分極測定を行った。³ 2 4 7

測定試験片は前処理後、デシケータ中で2日間保存したものを用いた。測定には電気化学測定装置（ソーラトロン社製,SI 1280B）を使用した。対極にはPtを、

参照電極にはAg/AgCl(飽和KCl)電極を用いた。本文中の電位はAg/AgCl(飽和KCl)電極を基準として表示した。

動電位分極測定は次の２通りの方法を行った。

①自然酸化皮膜生成試料を‑1.5Vで30分間カソード還元処理を行い、自然酸化皮膜を十分に還元除去した後、

‑0.6Vから分極速度0.5mV/secで1.0Vまでアノード分極を行った。

②自然酸化皮膜生成試料を‑0.6Vから分極速度0.5mV/

secで1.0Vまでアノード分極を行った。

2-3 塩化物イオンに対する自然酸化皮膜の耐食性評価

屋外環境における鉄の腐食には、特に塩化物イオンの影響が大きいことを前報で報告した。自然酸化皮⁷⁾ 膜の塩化物イオンに対する耐食性を評価するために、

塩化物イオンを添加したホウ酸溶液中(0.15kmol/m H³ 3

BO + 0.0375kmol/m N a B O + 0 . 0 1 k m o l / m NaCl,298K)3 3 2 4 7 3

での動電位分極測定を行った。分極測定は自然酸化皮膜生成試料を ‑0.6Vから分極速度0.5mV/secで1.0Vまでアノード分極を行った。

また、塩化物イオン添加溶液中での孔食発生状態を観察するために、超高純度鉄を用いた定電位電解測定を行った。測定は、塩化物イオンを添加したホウ酸溶液中(0.15kmol/m H B O + 0.0375kmol/m N a B O + 0.01³ 3 3 ³ 2 4 7

kmol/m NaCl,298K)で分極電位0.4Vで15分間の定電位³ 電解測定を行った後、腐食試料面の光学顕微鏡観察を行った。

3 結果と考察

3-1 自然酸化皮膜の耐食性評価

図‑1に鉄表面に自然酸化皮膜を生成させた試料と、

酸化皮膜を還元除去した試料のホウ酸溶液中での動電位分極測定結果を示す。各試料とも約0V付近から約1.

0Vまで不動態領域を示した。鉄表面に自然酸化皮膜が生成することにより不動態域での腐食電流密度が減少し、耐食性が向上した。鉄の純度の違いと不動態域での腐食電流密度の関係を比較すると、自然酸化皮膜生

成時および自然酸化皮膜還元処理時において純度の向上とともに腐食電流密度が低下し、耐食性が向上する結果が得られた。

図‑2に自然酸化皮膜を生成させた試料の塩化物イオン添加ホウ酸溶液中での動電位分極測定結果を示す。

比較のため、自然酸化皮膜生成試料のホウ酸溶液中での測定結果も示した。塩化物イオンを添加することにより孔食が発生し、不動態保持電位が低電位側に移動した。鉄の純度の違いと不動態保持電位を比較すると、

純度の向上に伴い不動態保持電位が高電位側に移動し、

塩化物イオンに対する耐孔食性が向上した。

図‑1 ホウ酸溶液中での動電位分極測定結果

図‑2 NaCl添加ホウ酸溶液中での動電位分極測定結果

図‑3に塩化物イオン添加ホウ酸溶液中での自然酸化皮膜生成超高純度鉄の定電位電解測定結果を、図‑4に

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04

-0.6 -0.1 0.4 0.9 1.4

E/V ( vs Ag/AgCl/Sat KCl )

腐食電流密度 I (A/cm2)

C N M

N C M 酸化皮膜生成酸化皮膜還元処理

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04

-0.6 -0.1 0.4 0.9 1.4

E/V ( vs Ag/AgCl/Sat KCl )

腐食電流密度 I (A/cm2)

酸化皮膜生成 NaCl添加

C N M

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定電位電解後の試験面の光学顕微鏡写真を示す。15分間の定電位電解測定中に電流の激しい振幅が観測され、

孔食が発生していることが観測された。定電位電解後の光学顕微鏡観察から、孔食は結晶粒界からではなく結晶粒面内から発生していた。鉄表面の自然酸化皮膜の比較的結合状態が弱く、安定性の低い部分から孔食が発生しているものと推測される。

図‑3 NaCl添加ホウ酸溶液中での定電位電解測定結果

図‑4 定電位電解後の試験面の光学顕微鏡写真

図‑5にJ.Bolgerらによる大気中での鉄表面の酸化皮膜の構造模式図を示す。鉄表面の酸化膜は微細結晶⁸⁾ のγ‑FeOもしくはγ‑FeO/FeO（下層）とオキシ水2 3 2 3 3 4

酸化鉄（FeOOH）（上層）の二層構造を示すと考えられる。前報においてESCAを用いた鉄表面の酸化皮膜⁶⁾ の解析を行ったところ、超高純度鉄では酸化皮膜の結合形態が酸化物的結合（M‑O‑M）の割合が高いことを報告した。鉄を高純度化することにより不純物が大幅に低減でされるために、形成される酸化皮膜がより欠陥の少ない安定的な皮膜になり、耐食性が向上すると推測される。

1.E-07 1.E-06 1.E-05

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Time ( sec )

I ( A/cm

2

) M-Iron

100μｍ

図‑5 大気中の鉄表面酸化皮膜の構造模式図

4 まとめ

鉄の大気環境における自然酸化皮膜の耐食性を評価するために、ホウ酸溶液中で電気化学測定を行ったところ、

超高純度鉄は高い耐食性を示した。この理由として、鉄の高純度化に伴い不純物元素が大幅に低減されるため、

鉄表面に生成する自然酸化皮膜の欠陥が減少し、安定性が向上するためであると考えられる。

5 参考文献

1)安彦兼次：まてりあ Vol.33,No.1,p.11 (1994) 2)高木清一：まてりあ Vol.33,No.1,p.6 (1994) 3)K.Abiko, 他4名：phys.stat.sol(a)Vol.167,

p.435(1998)

4)T.Kumei, 他3名：UHPM‑98 Srvrier Annecy Lake France September 7‑11,p.129 (1998)

5)杉本克久,他4名：日本金属学会誌 Vol.46,No.2, p.155 (1982)

6)御幡弘明,他3名：福岡県工業技術センター平成11 年度研究報告,第10号,p.12

7)御幡弘明,他3名：福岡県工業技術センター平成10 年度研究報告,第9号,p.104

8)J.C.Bolger:Plenum Press,NewYork p.3 (1983)

γ- Fe₂O3 / Fe3O4

金属結晶層金属酸化物層表面水酸基強固に吸着した水分子の第一層

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