Reaction o f   .  OH  Free Radical (  1  ) 

V 01.  27  (990)  近畿大学原子力研究所年報

.OH フリーラジカルの反応( 1  ) 

ーアリルアルコール希薄水溶液の紫外線照射一

中 村 勝 一 ， 坂 井 英 史

Reaction o f   .  OH  Free Radical (  1  ) 

(  U V   I r r a d i a t i o n  o f  D i l u t e  A l l y l  Alcohol Aqueous S o l u t i o n  )  K a t s u i c h i  NAKAMURA ，  Hideshi SAKAI 

0990年9月30日受理〉

The authors already found that C N  ‑converts to amino acids by irradiation of radiations in  aqueous solution state. and has revealed the important roles of ・OHfree radicals. 

Since ・OHfree radicals can be produced by U V  irradiation of water we attempted to find  outthe roles  of ・OHfree  radicals onto the chemical reaction by means of U V  irradiation  of  dilute allyl alcohol aqueous solution and by searching what reactions appear in the solution. 

. OH free radicals brought the reactions of addition itself  to  allyl  alcohol  and hydrogen  extruction etc. and produced a white polymer‑like substance whose meltingpoint was upper than 

300⁰C. 

The reaction mechanisms and the structure of the product were clarified. 

序 論

水が7線等の放射線エネルギーを受けて，水素原子 と・OHフリーラジカルに解離されることはよく知ら れたところである。

筆者らは，水中のCN‑イオンに放射線照射すること によって，アミノ酸を生成することを見たが1) 2)  3) 

この際・ OHフリーラジカルが，連鎖反応の開始に重 要な役割を演じていることを知った。

一方，同様の反応は紫外線照射によっても起こり得 る こ と ら 報 告 し た4)。このことは.7J<の紫外線照射 により・OHフリーラジカルが生成することを示して おり， ・OHラジカルの化学あるいは光化学の研究 上，極めて有効な手段を提供するものと思われる。

本研究は，このような考えを確かめると共に，・OH フリーラジカルの化学を発展させる一環として行ったも のである。

1 . 理 論

水が紫外線により解離すると， .Hと・OHを生じ る。

H20

点ム

H20

ホ ー

^.H 

^{+ ・}

^{OH C 1)} 

これらは再結合してH20に戻るか，二量化してH2

とH₂0_{2を生ずる。}

2 • H ー → H2

2・OH一一→ H202 

C 2 )  C 3 )  しかし此処にラジカルを捕捉する物質が存在する と， H2やH202の生成は減少するか，無くなる。

本研究では，このようなラジカル捕捉剤としてアリ ルアルコール CCHz=CH‑CHzーOH)を用いるこ とにした。これは二重結合を持っており，ラジカルを

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捕捉しやすいであろうこと，水に易溶で:あることのた めである。

アリルアルコールが存在すると， (1)で生成したラ ジカルはマルコフニコフ則に従うとすると，

.H

・

OH CHz=CH‑CH2 ‑OH 一一→

CHa‑CH (OH) ‑CH20H  (4‑1)  ( 1 ) 

となり， 1，2ー プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル (1 ) を 生 ず る。(1 )は脱水されてプロパナール， CH;I~CH2-

CHO (rr)を，さらに酸化されてプロパン酸CHa一 CHz ‑COOH (ill)を生ずることも考えられる。ま た，アセトアルデヒドを経てCH.jやCOを生ずるこ とも考えられる。

.H 

( 1 )→CHa^ーCH‑CH2^→CH3CHO

+ ・

_CHa

O ・ (4‑2)

CH3CHO

点ム

CH4+ CO  (4 ‑3)  . CHa + . Hー→ CH₄ (4‑4)  2・CH'I ー→ CzHe (4‑5)  また，アリルアルコールの濃度が大きい程，その紫 外線との直接反応も起こり得る。その場合の反応とし ては， α一β開裂を通じて

CH2=CH‑CH2‑OH ‑vvv‑‑'i> ^hν 

CHz=CH+CH2‑OH  ⁽⁵⁾ 

.H 

CH2‑OH ^一一→ HCHO + H2  (6)  HCHO  一一→

H

2

+ 

CO  ( 7 )  などの反応により， H₂ゃCOの生成が考えられる。

また， β ‑ 7開裂を通じ，あるいは・OHの離脱を通 じて

C H .

₁の生成もあるであろう。

CαH2戸==C

CH2=CH^王一CH2+ .0^{日 C} 8 )  CH2=CH‑CH2 ^{一 … →} CHz=CH+ CH₄ 

( 9 )  CH2=CH‑CEL‑OHEL・→

CH₄ +CH₃ーCH2^一OH (10)  また， COの酸化による CO"の生成も容易に予想でき るところである。さらに (rr)や (ill)の誘導体や重 合物の生成も考えねばならないであろう。

1

1.実 験

精 製 し た 水 ( 酸 性 KMnO"か ら 蒸 留 ， ア ル カ リ 性 KMn0₁で20時間還流後蒸留， 700⁰Cの 環 状 炉 を 通 し て蒸留したものを.使用前に蒸留)を用いて，アリル アルコ一ルの0，0ω3M  (ω2mlしし/〆〆/

照射用試験管に入れ，雰囲気を

N

2とし，シリコンダ ブル栓で密封して，照射用回転台にて，高圧水銀ラン プを用いて紫外線(波長185nm)を照射した。

照射時間は数10分から288時間であった。

照射のいくつかの段階で試験管内のガスをシリンジ に取り，ガスクロマトグラフィーを行った。

液体部分については，分光光度計での測定，エーテ ル抽出後ガスクロマトグラフィー， GS‑MS測定， IR  吸収測定などを行って検討した。

1

1

1.結 果

試験管内のガスをMolecularsieve 5Aを 用 い て ガ スクロマトグラフィーを行った結果を図ーlに示す。

この内162時間照射した時のクロマトグラムを図‑2に 示 す 。 ま た ， 同 じ162時 間 照 射 し た 試 験 管 内 ガ ス を Porapak 

Q

を 用 い て 行 っ た ガ ス ク ロ マ ト グ ラ ム を 図‑3に示す。

液体部分の分光光度計による検討では，未照射試料 を対照として測定すると， 210nm付 近 に 新 し い ピ ー クが現れるが， こ の ピ ー ク は100分 程 度 で 最 高 と な り，さらに照射すると減少する。その様子を図‑4に 示す。

170分 紫 外 線 照 射 し た 試 料 を ジ エ チ ル エ ー テ ル で 抽 出し， Chromsorb 101を 用 い て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フィーを行った Ccolumntemp， 120⁰

c 

carrier gas  He， 100ml/min)。保持時間1.67分 に ピ ー ク を 持 つ 物質の存在することが判った。このガスクロマトグラ ムおよびマススペクトルを図‑5，図‑6に示す。

さらに照射を続けると，およそ70時間の照射で白色 の沈澱を生じ始めた。 163時 間 の 照 射 で 生 成 し た 沈 澱 物は， 300⁰Cで も 融 解 し な い 。 こ の 白 色 生 成 物 を 酸 加 水分解し，前と同様にGS‑MS解 析 を 行 っ た 。 図 ‑ 7，図‑8にこれらのデータを示す。

また，生成物のIRスペクトルを図‑9に示す。

Vol.  27 (1990)  近畿大学原子力研究所年報

50 

o 

N2十02 A 

d COX10  _A 

ロ

H2X100 

A 

ロ

ロ ロ

。

O  ^A 

' o   θ 

ロ

ム ム

ロ ロ

150 

100  (中 小) '如 謡柑 伶

。 。

_{50  100} 

照射時間 (h) 図 ‑1 生成ガスの時間的変化

150  200 

0， 

Air 

N， 

i L

 

AH HH

ハ ハ ハ い

H， 

i 

図‑2 生成ガスのガスクロマトグラム (162時間照射，カラム:Melecular sleve 5A.) 

図 ‑3 生成ガスのガスクロマトグラム (162時間照射，カラム:ParapakQ) 

中村他:・ O Hフリーラジカルの反応(1)一アリルアルコール希薄水溶液の紫外線照射一

2 

ω世以

hdE

‑_・.

，  ， 

‑ n u  

nU

  50  100  150 

照射時間 (min)

図 ‑4 照射試料の210nm吸光度の時間的変化

1  2  3  R.T. 

100  80  60  40  20 

。丁 !TIC 

ー

E  z 

ー

』

10  20  30  40  50  60  70  80 Scan  図‑5 中間体のガスクロマトグラム

40  98  122  0.11  32 

0.05  33 

45.08  34 

80  100  120  140  160  180  200 

35  36 

60  138  5711 

47 斗且比~

1 3 9  

⁵⁷

1 

46.J 

40  60  80  100  120  140  160  図 ‑6 中間体のマススペク卜ル

Vol.  27 (1990) 

100  80  60  40  20 

。

72  43  32 

近畿大学原子力研究所年報

2  3 

20  40  60  80  100  図 ‑7  生成物加水分解後のガスクロマトグラム

R.T. 

TIC 

Scan 

54.91  66.19  63.13 

; ; E E  

30  40  50  60  70  80  90  100  図‑8 加水分解生成物のマススペクトル

3000.0  2000.0  1500.0 

図 ‑9 白色生成物のIRスペクトル(ヌジョール使用)

100.0 

80.0 

60.0 

40.0 

20.0 

0.0  500.0 

中村他:・ OHフリーラジカルの反応(1)ーアリルアルコ}ル希薄水溶液の紫外線照射一

I V . 結果の検討

図‑1‑‑図‑3から，H2' CO， CH₄，およびC2H_sの 生成は明らかであり ，1.理論で述べた各反応は，お おむね妥当なものであろう。また H2の生成は式2に よるもの，および.Hによる分子からの水素引き抜 き反応によるものが，大部分を占めると思われる。

図‑4を見ると，照射によりーたん生成した中間生 成物がさらに他の物質に変化して行くことがわかる。

この中間生成物は，図‑5，6から， CHoCH2CH20H  Cm/e 60)， 

/ H  CH2=CH‑C=O 

O  CH₂=CH 

または CHヮ=C‑C^、

ー ￨ 、 ハ

o 

CHz=CH  (町) Cm/e 98) 町， )  CH2=CH‑CH‑OH 

O  CH₃‑CH‑OH 

CV)  または CH_oーC=CH‑OH

O  CH3‑CH‑OH 

CV ' ) 

または CHo‑CH‑CH2一OH O 

CH?=C‑OH  CV" ) 

および HO‑CHz‑CH‑OH  O  CH3‑CH‑OH 

CN) 

(m/e 118) 

Cm/e 122) 

の混合物と思われる。これらはガスクロマトグラ フィーでの保持時間が近接しているため充分分離出来 なかったものと思われる。生成したこれらの中間物質 が，さらに重合を繰り返し白色沈澱 CVIDを生ずるの であろう。

(班)の IRスペクトルからはーOH(3500cm‑')  およびR‑O‑R'(1150cm‑cl)の存在が見られる。

また，弱いけれどもオレフィン型二重結合の吸収

C 1

OOOcm‑^l) も見られる。

図‑7，8から， C刊)は分子量44，46， 88の物質に 分解されたことになる。 m/e44はCHz=CH‑OH にm/e46はCHa‑CH2‑OH^{に相当する。 m/e} 88はC_aH40zに相当する。 HO‑CH=CH‑C=O

(咽)であろう。

OH  以上の諸結果から，アリルアルコールは，水の紫外 線分解により生じた・ OH. . Hの二重結合への付 加，水素引き抜きその他の作用を受け，図‑10に示し

C‑lb=CH‑CHz‑OH 

/  ¥  ・OHまたは.Hによる 'H・，OH(.JIJII . / ¥  

"../  ¥  水素引き抜き

h‑CH‑CH2‑0H 司 .

‑:‑一唱.CH3‑CHz‑CH‑OH Cllz=CII‑CII‑OII  011  転 移 AIl 

.H HlJllmu<  / 1¥l ーCH.I

，  、

￨・Oll付加l H2の)j見限 ICHz=C‑OH 

CH3‑CI‑h一Clh‑O/!I

011  (X 1I) 

CH均 一C=CIl‑OH CI‑b‑CII‑OH  CI‑h=CII‑CII‑OII 

OH  011  OH 

(IX)  (X 1)  (X) 

l  I I 

CH3‑C=CH‑OH  CH2=CH‑CII‑OH 

o  0 

CH3‑bH‑OH  CH

」

^H‑OH

(V')  (V) 

図‑10 中間体の生成概構

たような機構により， CIX).  CX)， CX 1)， CX II)  を経て.中間生成物 CV)，CV')， CV")を生ず る。これらが脱水酸化すれば，分子量98の(町)また は(町つを生じ，・H，.OHを付加して ‑CHzが 離脱すれば分子量122の CVDを生ずる。

これらがさらに重合すれば，たとえば，

‑CH=CH‑CH一一一ーO一一一ーCH‑CH:

，

o 

0 

CH₃‑CH‑CH=CH‑CH‑Oー

CVlI) 

の如き網目状の構造を持つ，高融点の重合物となる。

(四)の加水分解により(咽)およびCH₃‑CHz‑

OHを生ずる。

以上により， 185nmの紫外線照射により・OHフ リーラジカルの生成は明らかであり，それは，化学反

Vol.  27 (1990) 

応において二重結合への付加，水素引き抜き(した がって酸化)などの役割を演ずることが明らかになっ た。また共存させたアリルアルコールはその作用を受 けて容易に酸化，重合を行うことが明らかとなった。

参 考 文 献

1). J. Nucl.  Sci.  Technol.，  Vo1.15， No. 8 p. 631  2). J. Nucl. Sci.  Technol.，  Vol. 19， No. 5 p. 422  3). J. Nucl.  Sci.  Technol.，  Vol. 24， No. 1 p. 84  4 ).日本太陽エネルギー学会第10回研究発表会講演

論文集p.121

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