lCP発 光分 析 法 に よ る貝殻 中の 多元素 定 量 に関す る基礎 的研 究
有 田 伸 也,藤 野 治*,前 川 雅 彦
The Basic Study on Determination of Multi-Elements in Shell by ICP-Atomic Emission Spectrometry
Shinya ARITA, Osamu FUJINO* and Masahiko MAEKAWA Research Institute for Science and Technology, Kinki University,
3-4-1, Kowakae, Higashi-Osaka 577-8502, Japan
E-mail address: [email protected] jp (Received, December 25, 2008)
Abstract
Determination of sodium, potassium, strontium, magnesium, manganese, iron, copper, zinc and phosphorus in the shell by ICP atomic absorption spectrometry was examined using
solvent extraction or standard additions extrapolated method.
Keywords: ICP atomic emission spectrometry, alkali and alkali earth metal elements, heavy metal elements, solvent extraction, standard additions extrapolated, shell
1.緒 言
近年,環 境 汚染 を見出す物 質種 にお いて,汚 染物 を吸収 ・蓄積 す る生体,即 ち,環 境 汚染 指標 生物 〈以後指標 生物 と 略記 〉 に興 味が持 たれ て い る1‑2)。 特 に, 多 くの生物種 の 中で も水 圏 に広 く分布す る貝類 が指標 生 物 と して注 目され てお り, 未 来 の環 境 の維 持,保 全 のた めに も これ
ら貝 中のマ クロお よび ミクロ成分 多元 素 の 現 時 点 にお け る含 量 や 分布 挙 動 に 対 す
る知 見 を得 てお く必 要が あ る1‑4)。 また これ ら貝 中にお け る微 量元 素の含 有量 と 生息環境 水 との 関わ りに関す る知 見 も環 境 科学 や生物 地球科 学分野 にお いて極 め て重要 で あ り,さ らに石灰化 され た貝殻 や真珠 の硬組織 に取 り込 まれ た物 質の拡 散度 は きわめて低 く,過 去 の環境 汚染 の 指標 と しての有用性 もある2‑5)。
この よ うな,貝 中の微 量 元素,特 に貝 殻 にお け る高感 度 お よび高精 度 な 定量法 を確 立 す るた め,著 者 らは測 定 系 にICP 発 光 分 析 法(以 後,ICP‑AESと 略 記 す る)を 用 いて,多 元素 定量 に 関す る分析 化 学 的基礎 検討 と実試料 貝殻 分析 へ の適 用 を 目的 に研 究 を行 ってきた45)。
本 報 は上記 の研 究 の一 環 と して,貝 殻 中のマ ク ロお よび ミク ロ成 分 多元 素 の 定量 に対 し,35%以 上含有 され てい るマ ク ロ成 分Caの 干 渉挙動 に関す る基礎検 討
を 行 い,次 い で 得 られ た 干 渉 結 果 を 下 に し て,各 元 素 の 測 定 定 量 法 お よ び 微 量 重 金 属 元 素 の 測 定 前 分 離 処 理 法6)(以 後, 前 処 理 法 と 略 記)に 対 し,溶 媒 抽 出 法 の 適 用 を 試 み た 勘 。
な お,天 然 に 比 較 的 多 量 存 在 す る ア ル カ リ金 属(Na,K)や ア ル カ リ土 類 金 属(Mg,Ca,Sr)並 び に 環 境 汚 染 元 素
と し て 重 要 な 微 量 重 金 属 元 素(Mn,Fe, Cu,Zn)お よ び リ ン(P)の10種 を 測 定 対 象 元 素 と し た 。
2.試 薬 ・測 定 装 置 お よ び実 験 操 作
2・1.試薬
標 準 溶 液 はナ カ ライテ ス ク株 式会 社 製 お よび 関東化 学株 式会 社製 の原 子 吸光 分 析用 標 準溶 液(Img/m9)を 使 用 した。
そ の他 の試 薬 類 は ナ カ ライ テ ス ク株 式 会社製 お よび東 京 化成 工業 株式 会社 製 の特 級 品を使用 した。
2‑2.測 定 装 置
発 光 強 度 測 定 に は 日本 ジ ャ ー レ ル ア ッ シ ュ 株 式 会 社 製 高 周 波 ア ル ゴ ン プ ラ ズ マ 発 光 分 析 装 置ICAP‑575H型(発 振 周 波 数:27.12MHz,回 折 格 子:1800溝i数 /mm,ス リ ッ ト幅:10μm)を,ネ ブ ラ
イ ザ ー は 同 社 の ク ロ ス フ ロ ー 型 を 用 い た 。 詳 細 な 測 定 条 件 は 既 報 で 述 べ た5)。
2‑3.実 験 溶液 の作成 と測定 操作
2‑3‑Lミ ク ロ 成 分 元 素 類 に 対 す る 共 存 カ ル シ ウ ム の 影 響 の た め の 溶 液 準 備
馳ble1の デ ー タ を 下 に し て,Srの 場 合 に は,Caと の 最 大 含 有 比 率 が1532倍 で あ
Table
る こ と か ら,実 験 を 行 う際 の 溶 液 中 の 濃 度 比(Ca/Sr)は1〜10000倍 ま で の 比 率 と
し,測 定 に 供 し,他 元 素 に つ い て も 同 様 の 方 法 で 行 っ た 。
ま た34に お い て 基 礎 実 験 を 行 う が, 高 濃 度 のCaの 市 販 品 溶 液 が 無 い た め,高 濃 度 のCaイ オ ン 溶 液 を 準 備 す る 必 要 が あ っ た 。 こ こ で はAldrich社 製 の 炭 酸 カ ル シ ウ ム(純 度99.995%)509に 硝 酸 を 加 え, 十 分 に 加 熱,溶 解 後,こ れ を100m9メ ス フ ラ ス コ に 入 れ,純 水 で 定 容 と し,0.2 g/mΩ(2×105ppm)の カ ル シ ウ ム 溶 液 と し た 。 こ れ を 実 験 の 都 度,必 要 に 応 じ て 希 釈 し使 用 し た 。
2・3‑2.測 定 操 作
各 イ オ ン を 含 む 標 準 溶 液 を 作 成 し, そ れ ぞ れ の 元 素 の 発 光 強 度 は 既 報 の デ ー タ を 下 に 測 定 した45)。
2‑3‑3.溶 媒 抽 出基礎 デー タを得 るため の 実験操 作
溶 媒 抽 出に 関す る基礎 デ ー タを得 る
1. The largest content ratio of Ca for each element in the shell
Na K Mg Sr Mn Fe Cu Zn P
143 25772 386000 1532 94650 386000 469250 705833 87437
た め の 実 験 操 作 は3‑2に お い て 詳 細 に 述 べ る 。
3.結 果 と考 察
3‑1.ミ ク ロ 元 素 に 対 す る 共 存 マ ク ロ 成 分 カ ル シ ウ ム の 影 響
貝 殻 中 の 多 元 素 の 測 定 に 関 す る 基 礎 検 討 結 果 は す で に 報 告 し た45)。 よ っ て,こ
こ で はICP‑AESに お い て 測 定 定 量 す る 際 の 共 存 マ ク ロ 成 分Caに よ る 影 響 に つ い て 詳 細 な 検 討 を 行 っ た 。
ま ず 参 考 文 献 に よ り種 々 の 貝 類(ア コ ヤ ガ イ ・イ ケ チ ョ ウ ガ イ ・ハ マ グ リ な ど)に お け る 平 均 含 有 値 を も と に,貝 殻 中 の マ ク ロ 成 分Caと 共 存 す る 被 検 元 素 と の 含 量 比 率 を 算 出 し,そ の 結 果 に 基 づ い て,最 も 大 き い 値 を 最 大 含 有 比 率 と 定 め た 。 こ こ で は そ の 値 の10倍 濃 度 ま で 検 討 す る こ と に し5),な お,最 大 含 有 比 率 の 計 算 結 果 はTablelに 示 し て い る 。
の濃 度範 囲 におい て全 く干 渉 を示 さなか った。 しか し,NaはCaが1000倍 共存す る こ とに よ り正 の 干 渉 を受 け,ま た逆 に Mgに 対 して は10倍 以 上 のCaが 共 存 す る と,濃 度増加 に伴 って,負 の干 渉 が増 大 した。 従 っ て,ICP‑AESに よ り直接 計測 す るだ けで は,正 確 な定 量値 を得 るのは 困難 で あった。 そ こで これ らの測 定値 を 補 正す るに は標 準 添加外 挿 法 に よ り行 う のが最適 で ある と考 え られ た。
なお,こ こで用 い る標 準 添加 外挿 法 は 大過 剰 の カル シ ウム に よる干渉 を考慮 し, Na又 はMgを,既 知濃 度 の 貝殻 試 料溶 液
に,異 な った 量 の これ ら元 素 を添加 し, 測 定後,得 られ た検 量線 の勾配 の変化 に 基 づ いて,定 量す る方 法 で あ り,こ こで は この方法 を用 い る ことに した。
3‑1‑1.ナ ト リ ウ ム お よ び ア ル カ リ 土 類 金 属 に 対 す る カ ル シ ウ ム の 影 響
こ こ で はNa,Mgお よ びSrに 対 す るCa の 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 し,得 ら れ た 結 果 をFig.1に 示 し た 。Srは 検 討 し たCa
3‑1‑2.カ リ ウ ム に 対 す る カ ル シ ウ ム の 影 響
Kに 対 す る結 果 はFig.2に 示 す が,Fig.
1に お い て 検 討 し た 元 素 と は 異 な り,Ca 濃 度 が100倍 ま で 正 の 干 渉 を,そ れ 以 上
10-' to° 10' le 10' 10'
Concentration of Ca . ppm
Fig .1 Effect of concentration of Ca for Na . Mg and Sr DN. :O.lppm(4.35x 10-4wwVL) . 1014EoAlppa(4.11 x 10-7woVL) . ASr:O.lppm(1.14x 10—dmo1/1..) . nitric acid ;0.10ia0VL
wavairngtl :161:5M_995n,n( 1 ) . Mg;279.5S3ran( II ) . Sr:407.771mn( II ) . Carrier gas; I.S1Itgf/oms) . RF pow:1500j
o 10'10'10'1a10
Concentration of Ca . ppm Fig .2 Effect of concentration of Ca for K
K; lOppn(4.SOx 10—aaw1~t VL)+Cs .—^91wdc( Co only ) .
~~OK,.: °U.:1- L)
Wayslangth:196A91 fpoi ( I ) . Carrier gaa:2.0[lcgi/oai'] . 1W paw;1.5001J
では負 の干 渉 を示 して い る。 正 の干 渉 で は,Kイ オ ンが 多量 のCaか ら放 出 され た 電 子 に よ り,中 性 原 子 に還 元 され るた め, Kの 原 子 線 にお け る発 光 スペ ク トル 強度
が増大 す るもの と考 え られ る。 また,逆 にCa量 が さ らに増加 す る こ とに よ り,プ ラズ マの温 度 の低 下や プ ラズマ の形 状 の 変 化 に よ り負 の干 渉 が生 じた ので は ない か と考 え られ る。 これ らの結果 に よれ ば 天 然 貝殻試 料 中Kは 多 量共 存 す るCaか ら 容 易 に干 渉 を うける。 よって,MgやSrと
同様 にKも 標 準添 加 外挿 法 を用 い る必 要 があ った。
3‑1‑3.微 量 重 金 属 お よ び リ ン に 対 す る カ ル シ ウ ム の 影 響
Mn,Fe,Cu,Zn,お よ びPに 対 す る Ca濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 し た 結 果 を Fig.3に 示 した 。 全5元 素 に お い て,Ca濃 度 が1〜1000倍 ま で は 徐 々 に 減 少 し,
10000倍 以 上 に な る と 大 き な 負 の 干 渉 が み られ る 。
よ っ て,実 試 料 貝 殻 分 析 で は こ れ ら の 元 素 の 定 量 に は 何 ら か の 分 離 処 理 が 必 要 で あ っ た 。 ア ル カ リ金 属 ・ア ル カ リ 土 類 金 属 類 に 対 して は,標 準 添 加 外 挿 法 に よ り 定 量 を 行 う こ と に し た が,し か し,
Fig .3
Conoentration of Ca . ppm
Effect of concentration of Ca for Mn. Fe , Cu , Zn and P
DMn:0.1ppm(1J12x10-°wd/L) . Ant; Ipp.n(1.711x10-tiol/L) .
•c ;1!pn(1.55x 10-'woVL) . •In:1 prows (1.54x 10-'woV1.) OP:10ppm(322x 10-4ueoVL) . nitric eeid:0.10ree1/L
Wavelength : Mn:25721nn(1) . Fe: 23$204ne( IZ ) . Cu:224.754nrn( 1 ) Zn; 213251ken( I ) . P:213.t2ien( I ). Cenier r:1 /sei]
RF eaeer. t J1k1M1
重 金属 元 素 は天然 貝殻 試料 におい て,そ の含有 量 が非 常 に低 く,測 定感 度 の点 か ら,標 準 添加 外挿 法 を用 いて 測定 を行 う のは 困難 で あ った。従 って,測 定 前 の濃 縮 と分 離 の両者 の方法 が必 要 で あ る と考
え られ た6)。
そ こで,こ れ らの元 素 の濃 縮 ・分離 を同 時 に行 う化学 的 方法 と して はイオ ン 交 換,共 沈お よび溶媒 抽 出法 な ど種 々考 え られ るが◎8),こ こで は濃縮 ・分離 が 同 時 に可能 な溶 媒抽 出法 に よる前処理 法 に つ いて,以 下検討 を加 えた勘 。
3‑2.溶 媒抽 出法
前処 理 分 離 法 として溶 媒抽 出法 を用 い る際,精 密 な抽 出 を行 うため には キ レ ー ト試 薬 と抽 出有 機溶 媒 の選 定 がまず重 要 で あ り,次 い で キ レー ト試薬 濃度,及 び抽 出時 のpHは 大 きな フ ァクター とな る。
よって,定 量 的 な値 を得 るた め には最適 抽 出条件 を調べ てお く必要 が ある。
こ こで は キ レー ト剤 と して,DDTC (ジエ チル ジチ オ カ ル バ ミン酸 ナ トリウ ム)を 使 用 す る こ とに した。 このDDTC は,重 金 属元 素 と反応 性 が 良 く,極 めて 安 定 な キ レー トを形成 し,逆 に,ア ル カ リ金属 お よび アル カ リ土類 金属 に対 す る 反応 性 は低 く,従 って,こ こで 目的 とす
るマ ク ロ成 分 カル シ ウム と重金 属イ オ ン との濃縮 分離 は十 分可 能 で ある こ とを示 唆 して い る。
さ らに抽 出有 機溶 媒 につ い ては既 に報 告 され て い る よ うに,高 分 子量 のエ ス テ ル や ケ トン系 は プ ラズマ を消滅 させ ず, 水 に対 す る溶解 度 が小 さく遷 移 金属 キ レ ー トを抽 出 し易 いな ど,大 きな特長 を持 つ酢 酸 ヘ キ シル を こ こで は採 用 す る こ と
に した7)。
3‑2‑1.抽 出 時 のpHの 影 響
DDTCキ レ ー ト剤 を 使 用 す る に あ た り,ま ずpHの 影 響 に つ い て1〜9の 範 囲 で 変 化 さ せ,Mn,Fe,Cu,Zn,お よ びCa
の抽 出挙 動 を調 べ た。 それ ぞ れ の元素 の pHと 抽 出率 に対す る実験結果 をFig.4に示 した。 これ らの結 果 に よれ ばいず れ の元 素 にお いて も,pH6で 定 量的 に抽 出 され Caは 全 く抽 出 され な い こ とを示 して い る。
pH6以 下で は水素 イオ ン濃 度 が高す ぎ, HL⇔H++L一 の反応 にお い て高濃 度
のHLが 生成 され て しま い 金 属 イ オ ン と の競争 反応 に よ りキ レー ト形 成 が 困難 と な るた めで あ ろ う8・9)。
ま た 逆 に,FeはpHが7以 上 に上 昇 す る と,水 酸化 鉄 を形成 す るた めか,抽 出 率 は低 下 してお り,さ らに天 然 貝殻試 料 溶 液 におい て はイオ ン類 の沈殿 物 が 生成 され る可能性 があ る。 この よ うに水酸 化 鉄 な どの沈殿 が生成 す る とアモル フ ァス 状 の結 晶 に よ り,他 元素 の微 量 イオ ン類 を共 沈 し,定 量値 に大 きな誤 差 を与 える 可能性 が あ る。
よって,本 研 究 にお いて は,こ れ らイ オ ン類 が定 量的 に抽 出 され,か つ 酢酸 が
pH緩 衝斉1」と して十分 に作 用す るpH領 域 6が 最適 で あ る と考 え られ た。
なお,試 み に本 系 にお け るPの 抽 出挙 動 を調 べた が全 く抽 出 され ずCaと の分離 は困難iであ った。
3‑2。2.抽 出 時 のDDTC試 薬 の 影 響
次 に,キ レ ー ト剤 で あ るDDTC濃 度 の 最 適 条 件 に つ い て,濃 度 範 囲 は4.44×
10'5mol/G〜1×1σ1mol/9で 検 討 した 。 得 られ た 結 果 はFig.5に 示 す 。 元 素 に よ り 抽 出 率 が 異 な る が,DDTC濃 度 が0.Ol mol/9(0.23%)に お い て,全4元 素 の 抽
出 率 が99%以 上 で あ っ た 。
今 後 は 上 記 で 得 られ た 標 準 添 加 外 挿 法 や 溶 媒 抽 出 前 処 理 法 に よ る 濃 縮 分 離 お よ び 現 在 検 討 中 の デ ー タ を 下 に し て, 種 々 の 実 試 料 貝 殻 中 の 多 元 素 の 定 量 を 試 み る 予 定 で あ り,得 られ た 定 量 結 果 や 分 布 お よ び リ ン の 前 処 理 法 な ど に つ い て は 他 の 機 会 に 報 告 す る 。
PH
Fig .4 Effect of pH on solvent extraction for various elements in DDTC-bexyl acetate system
DMn:1.22 x 10-4md/L(IO.Mn) . OF.:1•72 x 10-.wVL(IOprn) .
•C.:122x IO-'.rd4.(1pom) . •Zn:1.24x 10-'.d/L(lppm) . OC.:2.110x 10-4r..VL(lOpprn)
Differ solution : formi.ecid : 0.10mal/L(pH^1•2•3).
.o.tic .old : 0.1O,.44.(pH-4.LS.7). "ammonium °Morldo : 0.112.el/L(01.11-S) . cbic maid : 4.21 x 10-'wol/L . DDTC : 4.44x lo-s..1/L(0.144) .
shaking tem ; 10min I. vol... specific :V/V,=1
Fig .5
1U -10 -lu -m -w
Concentration of DOTC . moVL
Effect of concentration of DDTC on solvent extraction for various elements at pH6
O16n:1.12 X 10-4wd/L(10ppm) . 1.71 x 12-4.uVL(Oppin)
•Cu:1-50 x 10-4m 1/L(IOppm) . •Zn;1.54 x 10-4rao1/1..(10por.) acetic said : O.f o.s /L . oleic acid : 4.31 x 10-'r.ol/L . .lv.kine time ; 10ein . whom op.uMlo : V ,/V.m1
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