早稲田大学大学院 先進理工学研究科
博士論文審査報告書
論 文 題 目
Preparation of Inorganic Nanostructured Materials by Stepwise Deposition
Using Silica Templates
シリカ鋳型を用いた段階的析出による 無機ナノ構造体の合成
申 請 者
Masaki KITAHARA 北原 真樹
応用化学専攻 無機合成化学研究
2016年2月
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無 機 ナ ノ 構 造 体 は 、 バ ル ク 体 と は 異 な る 機 能 を 有 す る 材 料 と し て の 期 待 か ら 、 極 め て 多 く の 研 究 が あ る 。 そ の 機 能 は 、 ナ ノ サ イ ズ 、 組 成 、 構 造 、 形 態 な ど に 影 響 を 受 け る 。 ゆ え に ナ ノ 構 造 体 の 機 能 発 現 に は 、 緻 密 な 組 成 構 造 制 御 を 可 能 に す る 合 成 化 学 の 発 展 が 非 常 に 重 要 で あ る 。 精 密 に 無 機 ナ ノ 構 造 体 を 合 成 す る 手 法 の 一 つ と し て 、 無 機 化 合 物 を 鋳 型 と し て 所 望 の ナ ノ 構 造 体 を 得 る テ ン プ レ ー ト 法 が あ り 、 鋳 型 の サ イ ズ 、 構 造 、 形 態 を 反 映 し た 無 機 ナ ノ 構 造 体 を 得 る こ と が 可 能 と な る 。 特 に 、 シ リ カ 系 化 合 物 （ ゼ オ ラ イ ト 、 メ ソ ポ ー ラ ス シ リ カ 、 シ リ カ コ ロ イ ド 結 晶 等 ） は 、 構 造 制 御 や 耐 久 性 の 観 点 か ら 鋳 型 と し て 特 に 有 用 で あ る が 、 こ れ ら を 用 い た テ ン プ レ ー ト 法 の 制 御 性 は 未 だ 低 い の が 現 状 で あ る 。
本 論 文 は 、 シ リ カ 系 化 合 物 を 鋳 型 と し た 無 機 ナ ノ 構 造 体 合 成 に つ い て ま と め て い る 。 特 に 生 成 物 の 段 階 的 析 出 に よ り 、 精 密 に 制 御 さ れ た 無 機 ナ ノ 構 造 体 合 成 が 可 能 で あ る こ と を 明 確 に 示 し て い る 。
第 １ 章 で は 、 無 機 ナ ノ 構 造 体 に 関 す る 従 来 研 究 を 総 括 し 、 そ の 合 成 手 法 や 応 用 に つ い て ま と め て い る 。 次 に シ リ カ 系 化 合 物 を 鋳 型 と し て 生 成 す る 無 機 ナ ノ 構 造 体 の 特 徴 と 適 用 可 能 な 析 出 法 に つ い て 示 し 、 従 来 研 究 に お け る 課 題 と 本 論 文 の 意 義 を 明 ら か に し て い る 。
第 ２ 章 は 、 シ リ カ コ ロ イ ド 結 晶 の 鋳 型 内 部 に 、 段 階 的 に チ タ ニ ア を 析 出 さ せ る こ と に よ り 規 則 性 細 孔 を 有 す る 単 結 晶 性 メ ソ ポ ー ラ ス チ タ ニ ア の 合 成 を 達 成 し た 成 果 を 述 べ て い る 。 加 え て 、 ニ オ ブ 原 子 の ド ー プ が チ タ ニ ア の 結 晶 構 造 を 変 化 さ せ る こ と と 、 鋳 型 表 面 の み を 反 映 し た ナ ノ 構 造 体 の 形 成 を も 誘 起 す る こ と を 明 ら か に し て い る 。 こ れ ら の 成 果 は 、 段 階 的 析 出 の 利 用 が チ タ ニ ア お よ び ニ オ ブ ド ー プ チ タ ニ ア の 構 造 制 御 上 有 効 で あ る こ と を 明 ら か に し た 点 で 無 機 合 成 化 学 上 重 要 な 成 果 で あ る 。
第 ３ 章 は 、 メ ソ ポ ー ラ ス シ リ カ S B A - 1 5 を 鋳 型 と し 、 表 面 シ ラ ノ ー ル 基 と チ タ ニ ア 前 駆 体 と の 反 応 に よ り 、 細 孔 表 面 に チ タ ニ ア 層 を 形 成 後 、 カ ー ボ ン を 析 出 さ せ る こ と で 、メ ソ ポ ー ラ ス カ ー ボ ン/チ タ ニ ア ナ ノ 複 合 体 が 合 成 可 能 で あ る こ と を 述 べ て い る 。 本 研 究 で 提 案 の 手 法 に よ り 、 微 細 な チ タ ニ ア ナ ノ 粒 子 が カ ー ボ ン 表 面 に 高 分 散 し た メ ソ ポ ー ラ ス カ ー ボ ン/チ タ ニ ア ナ ノ 複 合 体 を 得 て い る 。 こ の 章 で 明 ら か に さ れ た 段 階 的 析 出 法 は 、 バ ル ク 粒 子 形 成 の 抑 制 に 有 用 で あ り 、他 の 金 属 酸 化 物 へ の 適 用 も 期 待 さ れ る 重 要 な 知 見 で あ る 。
第 ４ 章 は 、 同 じ く S B A - 1 5 を 鋳 型 と し 、 段 階 的 析 出 を 活 用 し て 金 と 白 金 が 相 分 離 し た ナ ノ 構 造 を 有 す る メ ソ ポ ー ラ ス 金 属 の 合 成 に つ い て 述 べ て い る 。 第 ４ 章 第 １ 節 で は 、S B A - 1 5 細 孔 内 へ の 金 の 析 出 に つ い て 詳 し く 検 討 し た 結 果 を 述 べ て い る 。無 極 性 溶 媒 と 還 元 剤 を 適 切 に 選 択 す る こ と で 、S B A - 1 5 の 細 孔 表 面 を 有 機 修 飾 す る こ と な く 細 孔 内 に 金 を 選 択 的 に 析 出 さ せ 得 る こ と を 明 ら か に し て い る 。 さ ら に 、 金 へ の 還 元 時 に お け る キ ャ ッ ピ ン グ 剤 の 有 無 に よ り 、 金 の 粒 子 形 状 を 制 御 で き る こ と が 明 確 に 示 さ れ て い る 。 こ の 成 果 は 、 ナ ノ 空 間 に お け る 精 緻 な 金 ナ ノ 構 造 体 形 成 を 示 し た 点 で 高 く 評 価 で き る 。
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第 ４ 章 第 ２ 節 は 、 金 と 白 金 の 段 階 的 析 出 に よ る 、 金 と 白 金 の 相 分 離 し た ナ ノ 構 造 を 有 す る メ ソ ポ ー ラ ス 金 属 合 成 に つ い て 述 べ て い る 。 合 成 し た メ ソ ポ ー ラ ス 金 属 の 骨 格 は 、 元 素 マ ッ ピ ン グ な ど の 解 析 に よ り 、 金 ナ ノ 粒 子 と 白 金 ナ ノ ワ イ ヤ か ら 構 成 さ れ て い る こ と が 明 ら か に さ れ て い る 。 電 気 化 学 的 評 価 に よ り 、 金 と 白 金 の ヘ テ ロ 接 合 形 成 と 、 接 合 界 面 付 近 の 白 金 の 電 気 化 学 的 活 性 を 明 ら か に し て い る 。 以 上 の よ う に 第 ４ 章 は 、 メ ソ ポ ー ラ ス シ リ カ を 鋳 型 と し て 、2 種 類 の 金 属 を 段 階 的 に 析 出 さ せ 、 異 種 金 属 間 の ヘ テ ロ 接 合 界 面 の 形 成 に も 有 用 で あ る こ と を 示 し て お り 、 異 種 金 属 の ナ ノ 構 造 制 御 と 機 能 創 出 に 資 す る 貴 重 な 成 果 と 評 価 で き る 。
第 ５ 章 は 、 第 ４ 章 第 １ 節 記 載 の 無 極 性 溶 媒 と 還 元 剤 を 活 用 し 、 ビ ス マ ス ナ ノ ワ イ ヤ 合 成 に つ い て 述 べ て い る 。鋳 型 の 細 孔 径 を 変 化 さ せ 、直 径 約 8 . 4 n m、
7 . 5 n m、6 . 5 n m の ビ ス マ ス ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 に 成 功 し て い る 。 得 ら れ た ビ ス
マ ス ナ ノ ワ イ ヤ は 非 晶 質 で は あ る も の の 、 直 径 1 0 n m 以 下 の ビ ス マ ス ナ ノ ワ イ ヤ は 熱 電 変 換 材 料 と し て も 重 要 な 材 料 候 補 で あ り 、 本 研 究 は そ の 合 成 手 法 を 確 立 し た 点 で 高 く 評 価 で き る 。
第 ６ 章 は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 成 果 を 総 括 し て い る 。 シ リ カ 系 化 合 物 を 鋳 型 と し た 無 機 ナ ノ 構 造 体 合 成 に お け る 、 細 孔 内 へ の 段 階 的 析 出 の 有 用 性 が ま と め ら れ て い る 。
以 上 、 申 請 者 は 鋳 型 を 用 い た 無 機 ナ ノ 構 造 体 合 成 に お い て 、 段 階 的 析 出 と い う 独 自 の 概 念 を 導 入 す る こ と で 、 従 来 に な い レ ベ ル で 無 機 化 合 物 の ナ ノ 構 造 制 御 に 成 功 し て い る 。 無 機 ナ ノ 構 造 体 の よ り 精 密 な 設 計 に 向 け て 有 用 な 知 見 が 提 供 さ れ て お り 、 機 能 材 料 と し て も 魅 力 的 な 物 質 の 合 成 に も 成 功 し て い る こ と か ら 、 学 術 面 の み な ら ず 工 業 的 に も 価 値 の 高 い 内 容 と な っ て い る 。 従 っ て 、 本 論 文 は 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 論 文 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る 。 ２ ０ １ ６ 年 ２ 月
審 査 員 （ 主 査 ） 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 黒 田 一 幸 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 逢 坂 哲 彌 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 菅 原 義 之 早 稲 田 大 学 教 授 （ 任 期 付 ） 工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 和 田 宏 明 早 稲 田 大 学 准 教 授 博 士 （ 工 学 ） 早 稲 田 大 学 下 嶋 敦
