カーボンナノチューブの光学遷移スペクトル

全文

(1)修士論文. カーボンナノチューブの光学遷移スペクトル. 東北大学大学院理学研究科物理学専攻小林直樹平成年.

(2) 概要カーボンナノチューブとは，グラファイトを円筒型に丸めた物質であり，その螺旋度によって半導体，金属の性質を示す．合成されたナノチューブは半導体ナノチューブと金属ナノチューブが束となっている．そのため電子の励起が起こると無輻射で電子とホールが金属ナノチューブに遷移するため発光が観測されなかった．しかし，らはナノチューブを界面活性剤硫化ドデシルナトリウム，でミセル化し，水溶液中に分散させ，発光を観測した．ナノチューブの状態密度は次元物質特有の鋭いピークファンホーブ特異性があり，光の吸収，発光はそのピーク間で起こる．通常，光の吸収はで起こり，フォノンを放出しで発光する．そのピークの位置は螺旋度によって変るため，吸収，発光エネルギーからナノチューブの螺旋度を表す指数を同定することができる．従来，我々はタイトバインディング法を用いて光学遷移エネルギーを計算した．法では直径が大きなナノチューブの実験結果とあうようにパラメータを決めたが，以下のナノチューブではあわない．その原因は，ナノチューブの曲率及び電子間，電子ホール相互作用のような多体効果によるものである．本研究では直径が小さいナノチューブの光学遷移スペクトルを再現するため，曲率の効果を考慮した拡張タイトバインディング計算を開発し実行したこの計算では取り入れることができないナノチューブの多体効果も直径，螺旋度の関数として計算したその結果，直径が小さいナノチューブでも光学遷移スペクトルを再現できた．また，を用いてナノチューブの歪みによる光学遷移エネルギーの変化を計算することで，温度変化によるでミセル化した単層カーボンナノチューブのフォトルミネッセンスのピークシフトの要因を推測できた．. .

(3) . .

(4) .

(5) .

(6) . . . . . . .

(7) 目次第章序論背景目的本論文の構成光学遷移実験単層ナノチューブでのフォトルミネッセンスフォトルミネッセンスの環境依存性フォトルミネッセンスの温度依存性 .

(8)

(9)

(10)

(11)

(12) .

(13)

(14)

(15)

(16) . 第章単層ナノチューブの立体構造ナノチューブの立体構造グラファイトの単位胞，ブリルアン領域ナノチューブのブリルアン領域 .

(17) .

(18)

(19)

(20) . . 第章カーボンナノチューブの光学遷移片浦プロット曲率効果炭素原子の座標型タイトバインディング構造最適化ナノチューブの歪みによるの変化 .

(21) . .

(22) ! . 第章カーボンナノチューブの多体効果有効質量半導体ナノチューブ . "

(23). "

(24)

(25). . . . . . . . . . . . . . 第章カーボンナノチューブの電子構造グラファイトのエネルギーバンドバンドバンド単層カーボンナノチューブのエネルギーバンドナノチューブの状態密度効果 .

(26). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(27)

(28) . .

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35) . . . .

(36) "

(37) 金属ナノチューブ "

(38) 有効質量の関数フィッティング " 光学遷移エネルギーでの多体効果 "

(39) 多体効果の直径依存性 " 多体効果のカイラリティ依存性 " ナノチューブの励起子効果第章結論と今後の課題曲率効果多体効果歪み効果今後の課題 .

(40) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(41) # . " " " . 謝辞. . 参考文献. . 発表実績. . 付録最小二乗法. . 付録プログラムの並列化クラスタマシンの仕様並列化方法並列結果 . .

(42) . . . " " ".

(43)

(44). 第章序論 . 背景.

(45)

(46). $%. . カーボンナノチューブは，年にの飯島現名城大学理学部教授によって，黒鉛を直流アーク放電で蒸発した際の陰極堆積物の中から電子顕微鏡観察によって発見された．ナノチューブとは，炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に巻いたチューブで，その直径はナノメートルオーダーである．最初に発見されたナノチューブは，グラフェンシートが同心円状に幾重にも重なった構造の，多層カーボンナノチューブと呼ばれる物質であった．その後，枚のグラフェンシートを巻いた単層カーボンナノチューブが，鉄族の遷移金属を触媒として含む黒鉛電極を蒸発して作られることが年に見出された．その後，様々な方法でが作製されるようになったが，合成されたナノチューブの試料はバンドルを作っているため，このような試料では発光が観測されなかった．しかし，らにより，合成したナノチューブを界面活性剤でミセル化し，水溶液中に分散させ孤立させたナノチューブ試料で初めて発光が観測されて以来，ナノチューブでのフォトルミネッセンス等の光学遷移実験が盛んにおこなわれるようになった．従来，我々は最近接の相互作用のみを考えたタイトバインディング法を用いて光学遷移エネルギーを計算した．しかし，タイトバインディング法はグラファイトを基として，直径が大きなナノチューブの実験結果とあうようにパラメータを決めたため，以下のナノチューブでのフォトルミネッセンス等で得られた値とは一致しないことが指摘されていた．その原因は，ナノチューブの曲率及び電子間，電子ホール相互作用のような多体効果によるものである．第一原理計算を用いるとこれらを考慮するができるが，膨大な計算時間が必要となる．. &

(47) '. ( )* (*+ , $. $. &'&'. $.

(48) )* (*+

(49) . . &'.

(50) .

(51) . . . 目的. そこで，本研究では直径が小さいナノチューブでの光学遷移スペクトルを再現することを目的とする．ここで曲率の効果を考慮した拡張タイトバインディング計算を開発，実行する．また，この計算では取り入れることができないナノチューブの多体効果も直径，螺旋度を考慮して計算をおこない，スペクトルにおける効果の大きさを評価することを目的とする．. .

(52)

(53). . 第章序論. . 本論文の構成.

(54). ここでは本論文の構成を述べる．章では，本研究の背景，目的を述べ，近年盛んに行われているナノチューブの光学遷移実験を説明する．章では，単層カーボンナノチューブの分子構造について説明する．ナノチューブの形は円筒形であり，のつの値により，直径，螺旋度が決めることができる．章では，カーボンナノチューブの電子構造について説明する．カーボンナノチューブはグラファイトを継ぎ目なく円筒形に丸めた構造であるので，その電子状態はグラファイトの電子状態を基にして求めることができる．そこでまず，タイトバインディング法を用いてグラファイトの電子状態を求めた．その値を用い，ナノチューブの円周方向に周期境界条件を加えることにより，ナノチューブの電子状態を求めることができる．また，ナノチューブの螺旋度によって金属や半導体の性質を示すことも説明する．章では，光学遷移エネルギーの計算について説明する．年にらによってナノチューブの発光が観測されて以来，ナノチューブでの光学遷移実験が盛んに行われるようになった．しかし，章で示したタイトバインディング法では実験で得られた光学遷移エネルギーを再現することができなかった．そこで，ナノチューブの曲率を考慮した拡張タイトバインディングで計算した結果，実験結果と同様の振る舞いを得ることができた．章では，ナノチューブの多体効果について示す．共鳴ラマン分光で得られた光学遷移エネルギーは，章で計算した値より大きな値を示す．これは，タイトバインディング法では電子電子相互作用，電子ホール励起子相互作用を考慮していないためである．そこで，これらの多体効果を計算することにより，実験と計算値の差を説明した．. . . . . . . ". . . . . . 光学遷移実験. . 単層ナノチューブでのフォトルミネッセンス. 通常，合成されたナノチューブの試料はバンドルを作っている．このような試料では発光が観測されなかった．しかし，らにより，法で合成したナノチューブを界面活性剤である硫化ドデシルナトリウムでミセル化図し，水溶液中に分散し孤立させたナノチューブ試料では発光が観測された．図はでミセル化したナノチューブ試料の吸収・蛍光スペクトルである．この図で，赤線が蛍光スペクトル，青線が吸収スペクトルであり，それぞれ最低励起状態での遷移によるものである．吸収・蛍光それぞれのスペクトルの特徴が一致することから，多数の半導体ナノチューブによるバンドギャップ間でのによるものであることが分かる．励起波長と発光波長の関数として蛍光スペクトルのマップを図に示す．図は法によって生成されたサンプル，図はアルコールサンプルで測定したものである．このときの励起波長，発光波長はナノチューブの状態密度節参照のピーク間のエネルギー，に対応した値となり図，それぞれのピークの位置からナノ. . + .

(55) *. &'

(56)

(57) *

(58)

(59) .

(60) -.%/ %%5 ) 2 )0) 6 1

(61) ) . -.%/00 ( %/ 1( 1)2 (3 .4 &"'

(62) * &#'&' .

(63)

(64). . 第章序論. (a) (b).

(65)

(66) +. &' . .4 * . 図吸収・発光スペクトル：でミセル化した孤立ナノチューブでの第一ファンホーブ特異点間の励起青線，発光赤線スペクトル．数種類の半導体ナノチューブのバンドギャップ間での．でミセル化したナノチューブのモデル．. (a). (b). (c) Energy [eV]. 4 2 0. E11. -2. c2 c1 E22 v1 v2. -4 0 0.2 0.6 0.4 DOS [states/unit cell].

(67) +. &"'&' * . ). 図発光強度：でミセル化きた単層カーボンナノチューブでの励起，発光波長での蛍光強度．ナノチューブの状態密度．間で励起，間で発光．. . チューブのつの整数. .

(68) . 16- .

(69) 6-. で表される立体構造

(70) 節参照を同定することができる．.

(71)

(72). . 第章序論. . フォトルミネッセンスの環境依存性.

(73)

(74) 節のでミセル化したナノチューブ以外に，本間らによりピラー間図

(75) * に架橋したカーボンナノチューブでも発光が観測された &'．図

(76) は架橋ナノチューブの蛍光スペクトルである．縦軸が励起エネルギー，横軸が発光エネルギーでる．図

(77) で架橋ナノチューブのピークを赤丸，でミセル化したナノチューブでのピークを黒点で示してあり，架橋ナノチューブの方がでミセル化したものより励起，発光エネルギーともブルーシフトしていることが分かる．このことから，ナノチューブがおかれている環境によって光学遷移エネルギーが約 5 変化することが分かる． . (a).

(78) + . .4. (b). .4. 図架橋ナノチューブの発光強度：励起，発光エネルギーでプロットした強度．黒丸はでミセル化したナノチューブでのピークの位置，赤丸が架橋ナノチューブでのピーク．ピラー間のナノチューブの電子顕微鏡像．ピラーが周期的に並び，ピラー間に単層ナノチューブがある．. . * . .4. . フォトルミネッセンスの温度依存性.

(79) 1( 11)2*7 (3 &

(80) '

(81) * $8. &

(82)

(83) '

(84) " &

(85) '. 2 9.

(86) 2 99 2 9 $8. 2 9 2 99 2. ナノチューブでの励起，発光エネルギーは温度によっても変化する．図重水中で硫化ドデシルベンゼンナトリウム，でミセル化したサンプル，図はゼラチンフィルムサンプル，図は架橋ナノチューブサンプルで温度を変化させたときの実験結果である．でミセル化したサンプルでは温度が下がると節参照ナノチューブは励起エネルギーは減少，発光エネルギーは増加し図の軸は波長であるため，軸をエネルギーとすると上下左右が反転する．，ナノチューブではとは逆に変化し，の値が増加するにつれシフト幅も増加する．ゼラチンフィルムサンプルでも同様に，ともでミセル化したサンプルと同じ向きにシフトする．架橋ナノチューブでは温度が下がるにつれ，に関係なく発光エネルギーは増加する．これは，ナノチューブがおかれている環境によるものであり，界面活性剤でミセル化したナ .

(87)

(88). ". 第章序論. ノチューブでは温度が変化することで界面活性剤が変形し，その変形によってナノチューブが歪むと推測できる．また，架橋ナノチューブでは温度変化によってナノチューブが熱膨張していると推測できる． (a).

(89) + &

(90) ' * .4. (b). .4 温度依存：重水中ででミセル化した $8 フィルムサンプル &

(91)

(92) ' で，温度を変化させると 1 の値によってピークシフトの向きが逆向きにな. 図ミセル化したナノチューブでのサンプル，ゼラチンのピークがシフトする．る．. (a) (c). (b).

(93) "+. .4. &

(94) ' * ) . 図架橋ナノチューブの温度依存：架橋ナノチューブで，温度を変化させるとのピークがシフトする．の値に関係なく温度を下げるとブルーシフトする．. .4. .

(95) 第章単層ナノチューブの立体構造この章では本修士論文に必要なナノチューブの立体構造に関する定義を説明する．. . ナノチューブの立体構造. . ナノチューブの構造は，次元グラフェンシートを継ぎ目なく丸めた円筒構造で，このとき重なる格子点を結んだベクトル図により決まる．をカイラルベクトル

(96) という．

(97) は六方格子の基本格子ベクトルを用いて，.

(98) + /:. /:. ; .

(99).

(100) . . と表される．ここで，とは整数であり，ナノチューブの立体構造は決まる．ナノチューブの１周の長さ

(101) は，. . で一意に. ; ; であり，は，六方格子の格子長であり，ナノチューブの炭素原子間距離.

(102) の倍である．ナノチューブの直径は， ; ; で与えられる．また，螺旋角図

(103) +

(104) も，

(105) ; . . . . .

(106). . . . . . . . . . . でとの関数で求めることが出来る．ナノチューブは一般に螺旋構造を持っているが，との場合には螺旋構造を持たない．前者はアームチェア肘掛け椅子チューブ図，後者はジグザグチューブ図と呼ぶ．アームチェアとジグザクチューブ以外をカイラルチューブ図と呼ぶ．図で，から

(107) に垂直な方向に伸ばしたとき，最初の格子点をとし，を並進ベクトルという．はチューブの軸方向の単位になり，を用いて，. )0<. . 77 )0. * ) .

(108). ! . ; . ".

(109) . #. 第章単層ナノチューブの立体構造. y. B’ B. x. θ. T. R A. Ch. O.

(110) +. a1 a2. /:= を繋げ，ナノチューブを構成する．

(111) はカイラ /:= の長方形がナノチューブのユニットセル．は. 図ナノチューブの展開図：ルベクトル，は並進ベクトル．対称性ベクトル．と表すことができる． . . . . . . . で与えられる．このとき，大公約数を用いると，. より， ; ; は ; と ; の最大公約数であり，との最. は，

(112). . 1 1. で与えられる．の大きさは，. . . . #. . . . . . . で得られ，チューブの軸方向の周期を与える．ナノチューブの単位胞は，

(113) とからなる長方形図で，単位胞の面積

(114) を六員環の面積で割ると，単位胞中の六員環の数 .

(115) + /:=. . <.

(116) . . . . ; ; . . . で得られる．六員環の中には個の原子があるので，チューブの単位胞中の炭素原子の数は個である．ナノチューブ中の炭素原子の位置座標を記述するために，対称性ベクトルを定義する．ナノチューブの個の原子は対称操作で結ばれすべて等価であり，ナノチューブの. . .

(117) . . 第章単層ナノチューブの立体構造. (a). (b). (c). + ナノチューブの分類+ アームチェアチューブ

(118) " " ，* ジグザグチューブ

(119) ，) カイラルチューブ

(120)

(121) " ．グラファイトの六角形の向きがチューブの軸に対して ) で異なる．図. . /.

(122). 軸から等距離にある．格子点からが単位胞中の異なる個の格子点を廻るを選ぶことができる．はを用いて，. . ; . 式の . と表される．ここで，は互いに素な整数であり，.

(123) . .

(124) . を用いて，.

(125)

(126) と定義できる．対称性ベクトルは，のナノチューブの原子座標を作成するときや， . . 物理量の回転操作をするときに必要なナノチューブ固有のベクトルである．. . グラファイトの単位胞，ブリルアン領域. . グラファイトは六方格子であり，その単位胞は図に示すように菱形になる．単位胞の中には，炭素原子が個ある．菱形の辺が基本格子ベクトルに対応し，. :<

(127) .

(128) と表される．また，逆格子ベクトルは Æ の関係を用いて，

(129)

(130)

(131)

(132) . . .

(133) . . . . .

(134) .

(135) . . 第章単層ナノチューブの立体構造で与えられる．が作る菱形がブリルアン領域であるが，図ブリルアン領域をとることが出来る．. y. の六方格子に等価な ky. x. b1. kx. K Γ M a1 b2 a2 図グラファイトの逆格子：灰色の部図グラファイトの六方格子：点線分がブリルアン領域．点を結ぶで囲まれた菱形がユニットセル．ユニッ三角形で分散関係を求める．は逆トセル内にはつの炭素原子があ格子ベクトルる．は基本格子ベクトル．. A. B. +. +. . . >!,. :<. ナノチューブのブリルアン領域. ナノチューブのカイラルベクトル

(136) ，並進ベクトルからなる単位胞に対応する逆格子ベクトルは，.

(137)

(138) より得られる．に対応する

(139) 式の

(140) ，" 式のから，

(141)

(142) ;

(143) " となる．この逆格子ベクトルの大きさは，式でのナノチューブの直径を用いて，

(144) . となる．図 " に < ナノチューブの

(145) の単位胞に対応する逆格子ベクトルを示す．図 " の線分がナノチューブの

(146) 次元ブリルアン領域である．

(147). . . . . . . . . . . . "#$ "%& . ! . .

(148) .

(149) . 第章単層ナノチューブの立体構造. μ =13. K1. Γ. K2 μ =−14. "+ <

(150) !=. b2 K M K’ b1. 図ナノチューブのブリルアン領域：は，

(151) の単位胞に対応する逆格子ベクトル．線分をだけ移動した線分上の分散関係を折りたたむと，次元のチューブのエネルギー分散関係を得る．移動した線分がまたは点を通らない場合半導体，通る場合金属になる．. .

(152) . . !.

(153)

(154)

(155) 第章カーボンナノチューブの電子構造 . グラファイトのエネルギーバンド. . ナノチューブの電子状態は次元グラファイトのエネルギーバンドにチューブの円周方向

(156) の周期境界条件を課すことで求める．よって，まず次元グラファイトのエネルギーバンドを求める．図に対称性の高い点を示した．この点を結ぶ線上の電子状態を計算し，分散関係を求める．価電子として炭素原子の軌道間の結合によってできるバンドをタイトバインディング近似で考える．. . . . . >< !< ,. . . バンド. バンドの基底となるブロッホ軌道は，: 原子と原子のそれぞれのからなるブ. ロッホ軌道で，. ?

(157) . . . . . .

(158) . で表される．ここで，和は格子状の同じ種類の原子の座標でとり，の数で規格化する．固体の固有状態は，式のブロッホ軌道の線形結合，. @

(159) ? @ ? で表されることができる．分子軌道のエネルギーは，式の @ を用いて， @@@@ と表される．式に式を代入すると， . . . ¼. ¼. ¼. . . ¼. . . . . . のように原子軌道の積分に展開できる．. ¼. ¼. ¼. ¼. . ¼. ¼. ¼. . ¼. は，. " と定義され，それぞれをトランスファー積分 3 ，重なり積分 6 と呼ぶ．は原子軌道による期待値で，トランスファー行列 3 A ， ¼. ¼. ¼. . . ¼. . .

(160) .

(161) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. B. R2 A B R3 R1. y. B.

(162) +. x. :. 原子．は : 原子を基準とした. 図最近接原子：原子の最近接原子ときの原子の座標．. . 6 A の行列要素である．エネルギー. 重なり行列を一定とし， ¼. ¼. ¼. . . . . . ¼. ¼. ¼. ¼. ¼. が最小になるように，. を固定して，をで偏微分すると極小の条件から， ¼. . ¼. ¼. ¼. . . . ¼. ¼. ¼. ¼. ¼. . . ¼. . ¼. 式に式を代入すると， . となる．. ¼. . ¼. を得る．ここで，列ベクトル

(163). . .

(164). . . ¼. . ¼. ¼. を定義すると.

(165) . . 1 . #. . . # 式は， . . となる．移項して

(166) としたとき，もし行列に逆行列が存在したとすると，両辺に逆行列をかけて

(167) となり，式のは分子軌道にならない．したがって，行列に逆行列が存在しない．この条件から，行列式は. . . . . @. . になる．がエネルギー固有値を求める式になる． . とのハミルトニアン行列の要素は最近接の近似を用いれば自分自身の原子軌道との積分しか残らないので，. .

(168)

(169) ! ; !

(170). . ¼.

(171). ¼.

(172). '( . ¼.

(173). . 以上の項.

(174) .

(175) .

(176) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. Γ. (a). (b) Energy [eV]. 15. M K. K. π∗. 10 5 0 -5. π. -10 K. +. Γ. M. K.

(177) <

(178) " 式で ! 5 "

(179) の * の三角形での分散関係．! 点で . 図グラファイトのバンド：値を用いた，バンドの立体表示．は図バンドが接するゼロギャップ半導体になる．.

(180). :. と与えられる．の行列要素は，原子の最近接の原子がを固定すると，. で個図

(181) あるので，.

(182)

(183) ; ; #

(184)

(185) で与えられる．ベクトルの大きさが $ であることに注意し，実際のを代入す .

(186). . ¼. . . . ¼. ½. ¾. ¿. . . . ると，. # . . . ; . . . . ). . . .

(187) も，

(188) . . で与えられる．重なり行列の行列要素で与えられる．同様に， . で与えられる．したがって，式の # を用いて，. ， "# . ハミルトニアン行列と重なり行列は，. . . .

(189). . . . . ! #

(190) "# # ! "#

(191)

(192).

(193) 式のを用いて式を解くと，固有値のエネルギー !

(194) "%% 複合同順. である．.

(195)

(196).

(197). )"* .

(198) .

(199). が，.

(200) .

(201) .

(202) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. が求められる．ここで，

(203) は結合性バンド，反結合性バンドに対応している．また， % はエネルギーバンドの分散を与えるもので，. .

(204) "

(205) ; ) ) ; ) となる．

(206) <

(207) " 式で ! 5 "

(208) の値を用いたときのエネルギーの立体表示を図，ブリルアン領域の対称的な点 !< >< , 点図を通る三角形での分散関係を図 * に示した．図では，結合性バンドと反結合性バンドがフェルミエネルギーの ! 点で接するので，次元グラファイトはゼロギャップ半導

(209). % # . . . . . .

(210). 体になる．. . バンド. グラファイトの，バンドの計算方法を示す．本研究にはバンドの計算は必要としないが，ナノチューブの曲率を考慮して分散関係を計算する場合，軌道と軌道の混成が起こる．グラファイトのバンドを計算する場合には軌道を結合に分解して計算をおこなう．この計算方法はの方法と呼ぶ．この方法をナノチューブの曲率を考慮する場合節にも用いる．. . ! . . の原子軌道の積分，&. グラファイトのバンドは，各炭素原子あたりを計算する．ハミルトニアン行列，重なり行列は，. . . . . . . . . 行列に分割できる．は : 原子のブロッホ軌道での行列，. . . . ". .

(211) は : 原子と . と . 原子のブロッホ軌道での行列を表す．同じ原子のつの軌道間の積分は，の小行列で表すことができる．これを，と表すと，この小行列の非対角項は原子の軌道が直交しているのでである．対角項の積分は，は軌道または軌道の固有値 ! !

(212) に近似し，となる．の小行列の要素をまとめると. : . . . . .

(213). ! ! !. . .

(214). . .

(215). . . !. . .

(216).

(217) .

(218) .

(219) .

(220). .

(221) #. となる．隣り合う原子で小行列を求めるとき，用すると，小行列で，.

(222) 式の行列がエルミート行列であることを利. . . . . .

(223) . .

(224) .

(225) ". 第章カーボンナノチューブの電子構造 (a). (e). Hss Sss. (b). (f). Hsp Ssp. (c). (g). Hσ Sσ. (d). (h). Hπ Sπ. + * . . 1 0 . 図炭素原子での軌道間積分の組み合わせ：積分がにならない場合はの通りである．波動関数で灰色の部分の符号がで，白色の部分がである．軌道と軌道，軌道と軌道，軌道の結合，軌道の結合．のつの場合は，積分が奇関数になるので積分結果がになる．. . ) . . ; 1 . :.

(226) 1 * ) 1 0 :

(227) : ) ;

(228) ) ; のように分解できる．同様に，軌道を成分に分ければ図で示した個のパラメータの関係がある．したがってとの行列を求めればよい．原子と図でにある原子に対しての軌道間の積分でにならない組み合わせは，図のからのつの場合である．との場合，との場合

(229)

(230) ，との場合，ととの場合，ここで個のパラメー . タは，原子の重なり積分が正の場合の原子軌道の組み合わせで定義する．この場合，のパラメータは負の値となる．図のからのつの場合は，原子積分がになる場合である．積分がになるのは，積分区間の半分で＋になり，残りの半分で−になるので合計してになるからである．次に，原子と図で，にある原子に対しての軌道間の積分を考える．この場合，軌道を原子を結ぶ方向方向とそれに垂直な方向方向の成分に分けて計算することができるので図，図で示したパラメータを用いることができる．図で，原子の軌道，にある原子の軌道は， . . )+$,! "$,! . . . . . . . . .

(231) .

(232) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. (a). (b) = 43. + . 図軌道の分解：ができる．. . . 軌道と. . . + 43 軌道．. * 軌道を方向と方向に分けること. で全ての行列要素を計算できる．. . . . . . . . . . . .

(233) .

(234) .

(235) #. 第章カーボンナノチューブの電子構造. . . . . . ) . ) . . ; ; . . ) ;

(236) ; ; ) ; ; ; ;

(237) ) ; ) このパラメータは原子間の距離によるが，炭素原子間の距離がグラファイト

(238) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(239). . . . . . . .

(240). . . . . . . . . . . . . . . . . .

(241). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(242). . . . . . . . . . . . .

(243) + 炭素原子間の積分値 &

(244) ' 6(5 6( #

(245) ""

(246) "#

(247) "

(248) ! ! は ! としたときの相対的な値表. . .

(249).

(250). . . . .

(251) .

(252) .

(253). .

(254). の場合は表に示した値となる．この値は，第一原理計算の結果を再現するように最小二乗法で求めたものである．表の原子軌道のパラメータを用いて永年方程式を解くと，次元グラファイトのバンドを求めることができる．図にはバンド個とバンド個のエネルギー分散関係を示した．. . . ", .

(255). ". .

(256) .

(257) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. "+ . 35 30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20. (b) 30 Energy [eV]. Energy [eV]. (a). 20 10 0 -10 -20 K.

(258). σ∗. π∗ π. σ∗ σ σ. Γ. M. K. 図グラファイトのバンド：表の原子軌道のパラメータを用いて永年方程式式を解くことで求めたグラファイトのバンドの立体表示．は図の三角形での分散関係．. *. .

(259) .

(260) . 第章カーボンナノチューブの電子構造. . 単層カーボンナノチューブのエネルギーバンド.

(261)

(262) " . 単層ナノチューブの電子状態は，，式で求めたグラファイトのエネルギーバンドを円周

(263) 方向に周期境界条件を課し，量子化して得る．ナノチューブの次元ブリルアン領域である図の線分をだけ移動した線分上の分散関係を点を含む次元ブリルアン領域に折り込むと，求めるナノチューブのエネルギー分散関係，. . >.

(264). ". . .

(265).

(266) . . . . ;

(267) が決まる．ここでの及びは，式で求めた値を用いる．

(268) . . . . . . . . 方向の周期境界条件から方向の波数を量子化し，量子化した波数毎に方向の波数をもつ次元エネルギーバンドを得る．チューブの単位胞中に個の六方格子があり，個の六方格子に個の炭素原子があるので，個の結合性次元バンドと個の非結合性バンドができる．だけ移動した線分を等価な次元グラファイトの第一ブリルアン領域に移動すると，次元グラファイトの分散関係を方向に等間隔に切る線になる．このとき，切口が点を通る場合はナノチューブの電子状態が金属の状態になり，通らない場合は半導体の状態になる．ナノチューブが金属になるエネルギー分散が点を通るのは，がの倍数の場合である図．さらに，がの倍数で，でののときは，

(269) $ でそれぞれのバンドが接し図，のときは，で組のバンドが接する図．また，半導体ナノチューブの場合，を，半導体ナノチューブといい，光学遷移エネルギーのふるまいなどが異なる．エネルギーギャップはチューブの直径に反比例する．この結果をまとめると表となる．. . . .

(270).

(271).

(272) .

(273). . . ! !. # # #* ; 1

(274) 1

(275) 29 299 (10,0) (9,0) (9,1). (8,0). zigzag. (6,0). (5,0) (4,0) (3,0) (2,0) (1,0) (0,0). (5,1). (1,1). (3,2) (2,2). (7,2) (6,3) (6,4). (5,3) (5,4). (4,3) (3,3). (7,3). (6,2) (5,2). (4,2). (3,1). (8,2). (7,1) (6,1). (4,1). (2,1). (8,1). (7,0). (4,4). (5,5). armchair :metal. + 299 . . :typeI semic.. :typeII semic.. 29赤. 図ナノチューブの電子物性：の値によって金属ナノチューブ黒丸，丸，青丸半導体ナノチューブが決まる．. # ! ) ! .

(276) . . (a) (5, 5). (b) (9, 0). 15. 15 Energy [eV]. Energy [eV]. 第章カーボンナノチューブの電子構造. 10 5 0. 10. -5. 5 0 -5. -0.5-0.25 0 0.25 0.5 -0.5-0.25 0 0.25 0.5 kT/2π kT/2π. #+. " ". 図金属ナノチューブのエネルギー分散関係：ナノチューブのエネルギー分散関係．フェルミエネルギーで

(277) $ でバンドが接する．ナノチューブのエネルギー分散関係．で組のバンドが接する．. . * . + 単層ナノチューブの電子状態の分類 &

(278) ' 状態条件フェルミエネルギーに関係するバンド金属

(279) 1 < < $ でバンド金属 1 < < で組のバンド半導体 29 1 < はチューブの直径に反比例半導体 299 1 <

(280) はチューブの直径に反比例表. . . . . .

(281). . . . . . . ナノチューブの状態密度. カーボンナノチューブのエネルギーバンドでは，分散関係が平らになる点があり，このエネルギー. . . ではナノチューブの一次元状態密度は. . .

(282). . .

(283) . . 的な発散が . ．金属ナノチューブの場合は，フェあり鋭いピークとなるファンホーブ特異性図ルミエネルギーで有限の状態密度をもち，半導体ナノチューブでは状態密度がとなる．状態密度の発散は $ のようにエネルギーに関して非対称であり，この発散は次元のファンホーブ特異性である対数発散や，次元での特異性である微分が発散するより強い．ファンホーブ特異点間で光の吸収・発光が起こると，その強度は状態密度の発散の関係から非常に強くなる．.

(284). #- . . . . .

(285) .

(286). 第章カーボンナノチューブの電子構造. (a). (b). Energy [eV]. 15 10 5. π*. 0. π. -5 -0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0 0.2 0.4 0.6 DOS [states/unit cell] kT/2π. +. 図ナノチューブの状態密度：態密度．. . ナノチューブのエネルギー分散関係，* 状.

(287)

(288) 効果. !. . !. グラファイトのブリルアン領域で，点付近の等エネルギー面を図に示す．点付近フェルミ面付近では円形であった等エネルギー面が，点から離れるにつれ三角形になる．この効果は，実験的にはカーボンナノチューブの共鳴ラマン分光でカイラル角の情報を実験的に得ることができ，理論的にはカイラル角により図で示したカッティングラインの傾きが変わり，エネルギー分散関係の曲率が変化する．また，直径だけでなくカイラル角によって光学遷移エネルギーに違いが生じる．. . &

(289) '. !. ". 4. M. M 3. K. 2. 1. Γ. M 2. + . !. 3. 4. 5. 図効果：点付近での等エネルギー面．等エネルギー面はら離れるにつれ三角形に近づく．. ). . ! 点か.

(290) 第章カーボンナノチューブの光学遷移.

(291).

(292) 0 ()) + .4 0 ()) A) + .4 0 *1. カーボンナノチューブの電子構造の特徴は，構造の次元性をによる次元電子構造が実現していることである．その電子構造は光学遷移に強く影響し，光学遷移スペクトルとして観測される．この章では，フォトルミネッセンス，励起フォトルミネッセンス実験によって観測された光吸収・蛍光スペクトルとタイトバインディング計算によって計算された光学遷移エネルギーの結果を比較する．. . 片浦プロット.

(293). . カーボンナノチューブの次元性の特徴として，状態密度が鋭いピークファンホーブ特異性がある節．この次元性に特有の状態密度がナノチューブの電子状態を光学遷移実験により議論することが非常に有用である．章でのタイトバインディング法を用いてさまざまなに対応するナノチューブでのファンホーブ特異点間のエネルギーギャップをナノチューブの直径式でプロットしたものが図であり片浦プロットと呼ばれている．図青丸は半導体ナノチューブでの状態密度図，図赤丸は金属ナノチューブの状態密度での光学遷移エネルギーに対応する．つのに対しの値はおよそ半径の逆数に比例した線上に現れる．片浦プロットから，のレーザー光に対して，の直径のナノチューブであればで半導体ナノチューブのみ共鳴することが読み取れる．の直径の金属ナノチューブであれば，のレーザー光に共鳴する．マイクロラマン分光法でナノチューブの直径が振動するモードを測定すると，の周波数 ' と直径は. .

(294) * . B,. &

(295) '.

(296). .

(297) &

(298) "'

(299)

(300)

(301) )

(302)

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(304)

(305)

(306) 5 1 * 0 1< B, ' &) ' . &'.

(307) . と反比例となるので，直径の大きさと共鳴を満たす条件からの同定が可能である．しかし，章で示したように，グラファイトのエネルギーバンドに周期境界条件を課してナノチューブのエネルギー分散関係を求め，ナノチューブの光学遷移エネルギーをもとめると，直径が以上のナノチューブに対してはタイトバインディングパラメータを ( とすることで，ラマン分光実験で得られた値を再現できるが，直径が. .

(308) 5. '!$ .

(309) . (b) S 55 M 22 S 44 S 33. E E E E. 2. M 11. E. 1. S. E22 S. E11. 0 0.5. 2 1 1.5 diameter [nm].

(310) +. (c). DOS [states/unit cell]. Eii(dt) [eV]. (a) 3. DOS [states/unit cell]. 第章カーボンナノチューブの光学遷移. 0.4. 0.2. S. E22 S. 0. E11 -5. 0 5 10 Energy [eV]. 15. 0.4. 0.2 M. E11 0. -5. 0 5 10 Energy [eV]. 6- * ). 15. 図光学遷移エネルギー：間のエネルギーギャップを直径の関数としてプロットした．青丸が半導体，赤丸が金属．半導体ナノチューブの状態密度．間のエネルギーギャップを示した．金属ナノチューブの状態密度．間のエネルギー. ギャップを示した．. 6-. 6-.

(311) 以下のナノチューブでは，.4 などの実験で求めた値とは一致しない．図に .4，タイトバインディング計算，らによるフィッティング関数 &

(312) #' を用いて求めた光学遷移エネルギーを示す．図で黒丸が .4 での測定値，緑丸がタイトバインディング計算，赤丸，青四角がらが .4 の測定値に合うように経験的に求め . . . たフィッティング関数，. ) ) 1

(313)

(314) "#

(315) " ;

(316)

(317) . #

(318)

(319) ) &)

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(332)

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(334)

(335) ) &)

(336) ' ) 1

(337) " " ; "#"#. を用いて求めた値である． " 式ではナノチューブの直径，

(338) はカイラル角， 1<

(339) 1

(340) 1 で違ったパラメータを用いている．実験値とフィッティング関数より求めた値は非常によく一致している．フィッティング関数とタイトバインディング計算で求めた値を比較すると以下の点が分かる．

(341) 直径が小さなところ

(342) での分散のしかたが異なるフィッティング関数に比べ，タイトバインディング計算で求めた値が全体的に低くな. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . る. . . . . . . . . . . . .

(343) . . 第章カーボンナノチューブの光学遷移. +. &

(344) #'：従来のタイトバインディング法緑丸と，青丸の比較．. 図光学遷移エネルギーの比較らによるで求めた赤丸. . . . . .

(345) は，タイトバインディング計算は平面なグラファイトのエネルギーバンドを基に計算. しているため，軌道と軌道が直交し，軌道と軌道の混成を無視することができた．しかし，ナノチューブの直径が小さくなるにつれ曲率が大きくなり，軌道と軌道の混成を無視することができなくなったことにより生じた．は，タイトバインディング計算では電子間のクーロン相互作用，エキシトン効果が考慮されないために差が生じたものである．以上の点を考慮したタイトバインディング計算を次節以降に示す．. . . . 曲率効果. タイトバインディング法でナノチューブの光学遷移エネルギーを計算するとき，従来の方法章では直径が以下のナノチューブに対応するなどの実験で得られた値とは一致しない．それは，ナノチューブが円筒型の物質であり，その曲率によりグラファイトでは考慮する必要がなかった軌道と軌道の混成を考えなければならないためである．軌道と軌道の混成を考慮するため，型タイトバインディングを用い，計算範囲を第一近接のみだけでなくカットオフ半径をとして計算を行う．. .

(346) . .4. ! . . 炭素原子の座標. "C:. &

(347) ' . ナノチューブ上の炭素原子の座標を求めるとき，まずグラファイトのユニットセル図と同様に原子と原子の座標を求める図．このユニットセルが周期的に並. . :. #/!$0 . . .

(348) . ". 第章カーボンナノチューブの光学遷移. (a). (b) dt. ϕab. ϕa2. ϕa1. Ta1 Tab. T Ta2. + ナノチューブの座標．. 図. * &

(349) ' . べてナノチューブ上の炭素原子の座標を求める図．原子を基準として，原子の位置をチューブの軸方向方向のずれと円周方向のずれとすると，それぞれ. :. . . . . . . .

(350) )

(351) . . . .

(352). . . . . . . ). .

(353) . . . . . #. で与えられる．ここで，は最近接の炭素原子間距離，

(354) はカイラル角式，はナノチューブの半径式である．このユニットセルを並進移動させるとき，軸方向に，円周方向にだけ移動させる．それぞれの大きさは，. . . . . で与えられる．求めた．.

(355) )

(356)

(357) )

(358) . . . . . . . . . . . .

(359) .

(360)

(361) .

(362)

(363) 式を用いることにより，ナノチューブ上の炭素原子の座標を. )$ .

(364) . . 第章カーボンナノチューブの光学遷移. .

(365) 型タイトバインディング. . カーボンナノチューブの形は円筒型であるので，軌道はナノチューブの側面に垂直方向に，軌道は側面に平行方向に向いている．従来のタイトバインディング法はグラファイトの座標を基に直径が大きなナノチューブでラマン分光実験と合うようにパラメータを決めたため，直径が小さなナノチューブの光学遷移エネルギーは実験結果とは合わなかった．そこで，ナノチューブの曲率を考慮し，軌道と軌道の混成図を考える型タイトバインディングを用いて光学遷移エネルギーを計算した．また，タイトバインディング法でエネルギー分散関係を求める場合，図の軌道間の積分がにならない組み合わせの値を求める必要がある．従来のタイトバインディング法では炭素原子間距離をとし，最近接の原子のみで計算を行っていたため，それぞれの値をパラメータとして与えることができた．しかし，型タイトバインディング法を用いてナノチューブの曲率を考慮し，かつカットオフ半径をとすることにより原子間距離が変化する．炭素原子間距離での軌道間積分の変化を密度汎関数法でらが計算した値を図に示す．. . 1 " C:. .7. Transfer integral [eV]. (a) 0. +. . &'. (b) 0.6. -5 Hss Hpp. -10. Hσ Hπ. -15 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Interatomic distance [nm]. Overlap integral. ! .

(366)

(367) !

(368) . Sss. 0.4. Spp Sσ Sπ. 0.2 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Interatomic distance [nm]. 図タイトバイングパラメータ：炭素間距離の変化によるトランスファー積分，重なり積分の変化．. . &'. 構造最適化. 実際のナノチューブの構造に近くなるようにナノチューブの構造最適化を行った．まず，ナノチューブの全エネルギーを求め，エネルギーが最小になるように炭素原子の座標を決める．原子間ポテンシャルは密度汎関数法を用いて求めた．構造最適化をおこなった結果ナノチューブの直径は式で求めた値よりも小さくなった．最適化をおこなったナノチューブの座標を用いて片浦プロットを計算した結果，実験で得られた光学遷移エネ. . #% .

(369) . #. 第章カーボンナノチューブの光学遷移. ;. ルギーで見られたが一定のファミリーパターンを再現することができた．この，構造最適化を行い，曲率効果を考慮した計算が拡張タイトバインディング計算である．. . Eii [eV]. 3 2 1 0. "+ +. . 0.8. 1.2 1.6 diameter [nm]. 29 299. +. 2. + での. 図片浦プロット構造最適化：での計算結果 ○ □ と結果 ● ■ ．赤色が，青色が半導体ナノチューブ．. + . *% . .

(370) . . 第章カーボンナノチューブの光学遷移. . ナノチューブの歪みによるの変化.

(371) 節ででミセル化した単層カーボンナノチューブのフォトルミネッセンスのピークが，温度が下がると 29 ナノチューブは励起エネルギーは減少増加，発光エネルギーは増加減少し， 299 ナノチューブでは 29 とは逆に変化し，の . 値が増加するにつれシフト幅も増加する．これは，温度が低下することでナノチューブの周りの界面活性剤が変形し，その変形によってナノチューブが歪むことによって起こっていると推測される．ナノチューブの直径を変化させ光学遷移エネルギーの推移をを用いて計算した．その結果を図に示した．図，は，の変化を変形しなかった値で規格化したもである．このとき，直径がの範囲での全ての半導体ナノチューブに対して計算をおこなった．図から，光学遷移エネルギーの変化はナノチューブの直径には依存せず値のみに依存することが分かった．また，の値をで割ったときの余りがかかで傾きが逆向きであることが分かる．. . * #

(372)

(373) . . (b) 1.5. 1.25. 1.25. Estr /Eopt. (a) 1.5 Estr /Eopt. . 1 0.75.

(374) . 1 0.75. 0.5 -2. -1. 0 1 strain [%]. + 直径の歪による，* 2 によって傾きが異なる．. 図し，. . 0.5 -2. 2. . -1. 0 1 strain [%]. 2. n−m 1 2 4 5 7 8 10. の変化．光学遷移エネルギーはの値に依存. 次に，ナノチューブの軸方向に変形したときの光学遷移エネルギーの推移を計算した．その結果を図に示した．図，は，の変化を変形しなかった値で規格化したもである．軸方向に変形させた時も直径を変化させた時と同様に光学遷移エネルギーの変化はナノチューブの直径には依存せず値のみに依存することが分かった．また，の値をで割ったときの余りがかかで傾きが逆向きであることが分かる．ナノチューブの直径及び軸方向に変形したときの光学遷移エネルギーの推移を図に示した．図，は，の変化を変形しなかった値で規格化したもである．直径及び軸方向に変形した場合，ナノチューブの直径，の値には依存せず一定の割合で光学遷移エネルギーが変化する．. #. *.

(375) ) . ) . # *.

(376) . .

(377) . . 第章カーボンナノチューブの光学遷移. 1.25. 1.25. Estr /Eopt. (b) 1.5. Estr /Eopt. (a) 1.5 1 0.75 0.5 -2. 0.75 -1. #+. 0 1 strain [%]. 図軸方向の歪によるきが異なる． . . *. -1. 0 1 strain [%]. 2. の変化．の値に依存し，. ，. 2 によって傾. (b) 1.1 Estr /Eopt. Estr /Eopt. 図. 0.5 -2. 2. (a) 1.1 1. 0.9 -2. 1. n−m 1 2 4 5 7 8 10. -1. 0 1 strain [%]. + 直径・軸方向の歪による . 1. 0.9 -2. 2. *. ，. -1. 0 1 strain [%]. の変化．，. 2. n−m 1 2 4 5 7 8 10. 2 には依存しない．. . $8. . 以上のことから，重水中ででミセル化したサンプル，ゼラチンフィルムサンプルでのフォトルミネッセンスのピークが温度を低下させることでシフトするのは，ナノチューブが直径方向に膨張もしくは軸方向に縮むことが原因であることが推測される．図は架橋ナノチューブサンプルでは，ナノチューブのに関係なく温度低下によってブルーシフトする．これは，ナノチューブの周囲からの効果ではなく，温度が低下することによってナノチューブが直径，軸方向とも収縮するためであると推測される．.

(378) ". 2.

(379) 第章カーボンナノチューブの多体効果 . 有効質量. カーボンナノチューブの多体効果を考慮するとき，キャリアである電子，ホールの有効質量が重要となる．節では計算で求めたエネルギー分散関係からキャリアの有効質量を求める．. "

(380). . . 半導体ナノチューブ. 半導体ナノチューブのでの電子，ホールの有効質量をエネルギー分散関係よりもとめる．となるにおける半導体ナノチューブの電子の有効質量，ホールの有効質量を，.

(381)

(382) &D

(383)

(384) &D . . . . . "

(385) ". . . . "

(386) 299. "