IRUCAA@TDC : 歯科用合金の耐食性評価に及ぼす表面形状の影響について : 電気化学的特性値におよぼす研磨の影響

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(1)Title Author(s) Journal URL. 歯科用合金の耐食性評価に及ぼす表面形状の影響について : 電気化学的特性値におよぼす研磨の影響金子, 節; 長谷川, 晃嗣; 小田, 豊歯科学報, 99(3): 207-219 http://hdl.handle.net/10130/2034. Right. Posted at the Institutional Resources for Unique Collection and Academic Archives at Tokyo Dental College, Available from http://ir.tdc.ac.jp/.

(2) 207. -1原著歯科用合金の耐倉旺評価に及ぼす表面形状の影響について -電気化学的特性値におよぼす研磨の影響金子節長谷川晃嗣小田. 隻. 東京歯科大学歯科理工学講座 (主任:小田豊教授) 年11月2 Ej受付) 年12月受理). 抄録:歯科用合金の耐食性評価に電気化学的手法が導入され,有意義な成果を収めている｡電気化学的な腐食測定評価の場合は,腐食を電気化学的に促進させるため,試料表面状態などが電気化学的測定結果を左右する｡そこで,電気化学的特性値に及ぼす研磨の影響を明らかにするために, 責金属とクロム含有合金およびチタンを選択し,自然電位,分極抵抗,動電位分極挙動など電気化学的特性値に対する鏡面研磨研磨,サンドブラスト処理の影響を調べ,歯科用合金の耐食性評価方法について検討した結果以下のことが明らかとされた｡研磨条件によって耐食性は異なり,同--合金試料では鏡面研磨試料が最も耐食性に優れ,サンドブラスト処理試料で耐食性が劣っていた｡研磨条件によって腐食電位,禾動態化電流密度,本動態保持電流密度は変わるものの,過不動態化電位は変化しなかった｡研磨条件による耐食性への影響は責金属系合金では小さく,卑責金属系合金では大きかったo 歯科用合金の耐食性を評価する場合,蹟面研磨された試料を用いることが有効であると示唆されたo キーワード:腐食,電気化学,研磨. 緒責. る｡この様な結果の差異を考慮する場合の要因として,印加電位や電位走査速度などの電気化学的. 歯科用合金の耐食性評価に電気化学的手法が導入され,歯科用合金の開発や選択のみでなく,溶出挙動や定量化に有意義な成果を収めている. な測定条件に加え,口腔内の修復物や補綴物の表面状態や,これらを取り巻く環境条件など数. 歯科用合金の耐食性を評価する場合で測定された評価が口腔内での腐食挙動と一致する. 多くの要因が考えられ,その一つに研磨の要因がある｡金属を研磨する場合,サンドブラスト,研. か否かが重要である｡電気化学的な腐食測定試験では,腐食を電気化学的に促進させるため,特にこの様な測定環境や条件の差異は不可避である｡. 磨紙,パフ研磨など様々な研磨方法で表面の凹凸を減少させることになる7)｡この研磨に伴う金属表面は単に表面の形状が変わるのみでなく,その. 従ってにおける研究の結果とにおける結果を相互に考慮して評価する必要があ. 力や熟によって表面の加工変質層を形成する8)0 加工変質層には外的な元素の作用による変質,組. 別刷請求先: 〒千葉市美浜区真砂東京歯科大学歯科理工学講座金子節. 織変化による変質,残留応力による変質が考えられ,研磨条件によって異なった変質層が形成され表面エネルギー状態が変化する9)o金属の耐食性 -27 -.

(3) 208. 金子,他:電気化学的特性値におよばす研磨の影響. 表面状態が異なることを挙げている｡この様に同. は,溶液中に浸漬された場合の金属表面と溶液の電気化学的反応に左右されるため,この様な表面エネルギー状態の変化は,耐金性にも大きく影響するものと考えられる｡. 一合金であるにも拘わらず,電気化学的測定結果が表面状態によって異なることはで画一的な表面処理を行って評価された耐金性が,口. 電気化学的な測定では,耐水研磨紙以上10) が･般的とされているが,口腔内で使用される修. 腔内での歯科用合金の耐食性評価にコンバートすることを困難なものにしている｡従って,電気化. 復物や補綴物の場合は,鏡面状態まで研磨される場合が多い般に,鏡面研磨された表面は非晶. 学的特性値に及ぼす表面状態の影響を明らかにすることは,歯科用合金の耐食性を電気化学的特性. 質のベルビー層の形成によって耐食性が向上するとされてきた11)が,昨今の非晶質金属の研究では,アモルファスは熱力学的に準安定であって本. 値から評価する上で,重要な課題と考えられる｡そこで,本研究では,修復物や補緩物に使用される歯科用合金の耐食性評価の一助として,歯科用合金として使用されている責金属合金とクロム. 来化学的に活性であるため,同-組成の単相の結晶薯合金より溶解し易い12〉との報箆もある｡歯科. 含有合金およびチタンの電気化学的特性値に対する,鏡面研磨研磨,サンドブラスト研磨. 用合金は標準電極電位の高い貴金属とクロム含有合金やチタンの様に不動態皮膜によって耐食性を. の影響を調べ,更に浸漬試験による溶出室との関係について検討を行った｡. 維持している合金があり表面の処理条件によっては耐食性に差違が生じると考えられるが, これらの耐食性に及ぼす研磨の影響については必. 材料及び方法試料:責金属系合金として金合金. ずしも明確にされていない.歯科用アマルガムについてはら14)が研磨により耐食性が向. と金銀パラジウム合金非責金属系合金としてクロム含有合金の合金と合金更にC Pチ. 上したと報害し,その原因としてアマルガム表面のが埋められること,電荷の集中が均等化されることなどを理由として挙げている｡. タンを選択したに合金の種幾, 略号,品名,会社名,メーカー表示の組成を示し. は合金の研磨の影響について調べ,研磨によって実質表面積が変わることによる電流密度の変化が認められたと報害し,石川16)は合金においてサンドブラストされた試料では鏡面研磨された試料より低電位で孔食の発生を示したと報害している｡またチタンについては,三村ら17)が鋳造体と加T.材で電流密度が. た｡各合金は市販の加工材のまま電気溶接でビニル被覆鋼線を一端に固定し,包埋用リングを用いてエポキシ樹脂中に包埋した｡次に,全ての試料を自動研磨機を用いて〃mのアルミナによる鏡面研磨まで行った後耐水研磨紙. 異なり,鋳造体の耐食性が劣る理由の一つとして. による一方向研磨研磨: メッシュのコランダムを用いたサンドブラスト(8. Table 1 The nominal composition and code of the studied alloys. Alloys Code Products Manufacturer Composition (mass %). Type 4 Gold Alloy PGA Type 4 Ishifuku 67. 25AulO. gAg14. 25PtJ. 5Pd--12. 0Cu Gold silver-palladium alloy S12 KinparaS-I 12 Ishifuku 12. 0%Au-51.0%Ag-20. 0%Pd｣4.5%Cu -Bal L､o L' 0 1 ト 'ト5､ 11】こII Ctl 11 くく上山 1 , Ti. - 28 --.

(4) 歯科学報. 209. の空気圧)処理を行い, 3種幾の表面状態の異なった試料を作製した｡. 3)試料表面積および表面粗さの測定走査型共焦点レーザー顕微鏡オ. 測定: 1)電気化学的測定,電気化学腐食測定装置 .. リンパス:対物レンズ×50)を用いて研磨試料の表面積を計測した｡測定範囲は ×. と35℃の恒温槽に設置された電解槽を用い,参照電極を飽和カロメル. とし,全て同I-条件で各試料の表面積を算出した｡測定結果は,測定から得られた試料の表面積. 電極対極を白金極として自然電極電位,分極抵抗,動電位分極曲線,を求めた｡腐食試験溶液としては純窒素の通気によって脱気した. を測定範囲の幾何学的面積で除した値表面積代替値)であらわした｡なお, 走査型共焦点レーザー皐貢微鐘の刺定時のレーザー. 溶液を用いた｡自然電極電位は浸漬 5分後の電位とし,分極抵抗は浸活5分後の試料. スポット径は画素ピッチはであった｡また,同時に表面粗さRaも算出した｡. に自然電極電位から± の範囲で secの速度で電位を走査し,電位と電流密度の測. 4)表面形状の観察各表面処理を行った試料の表面状態を走査型電. 定値から置線分極法により求めた｡動電位分極曲線はから過禾動態電位まで secの走査速度で分極を行った｡なお,不動態破. 子顕放鐘 :日立)で観察した｡結果. 壊あるいは孔金と思われる電流密度の急激な上昇が生じた場合はその電位で測定を中止した｡各動. 1.電気化学的測定 1)自然電極電位. 電位分極曲線より,腐食電位本動態化電流密度不動態保持電流密度を求め. 浸溝5分後の自然電極電位をに示した｡責金属系の金合金および金. た｡測定値は各条件に付き3個の試料の平均値とし, t検定により有意差の検定を行った｡なお, 電気化学的測定は研磨後12時間以上経過した後に. 叡パラジウム合金ではからと責の電位を示し,非責金属系のニッケルクロム合金コバルトクロム合金チ. 測定を開始した｡ 2 )金属元素の溶出室の測定. タンではからと卑の電位を示した｡研磨条件の違いでは. 各試料を溶液にで7日間浸漬した後溶夜中に含まれる 4金合金,金銀パラジウム合金一Cr. 0 Rで鐘面研磨した試料で研磨やサンドブラスト処理よりも責な電位をしめしたもののでは逆にサンドブラスト処. 合金合金チタン)の溶出室をフレームレス原子吸光分光光度計 4. . . 0. 3. (田○. 0. 760及びセイコー電子工業)を用いて測定した｡なお,各元素の検出下限はZn>. . E D ". ら. 2. 0 ･. ･. 0 1. . 1ppb, Ni> 5ppb, Co>2ppb, Ti>100ppb であった｡また,チタンについては溶液に浸漬した場合,何れの条件においても溶出量. . 0. I. 0. . I 0 1. . I. 2. 0. . . 3. 0. I. が検出下限以下であったため, 1 %乳酸溶液に37℃ で7日間浸漬した後,溶液中のTi濃度を測定し. PGA. S1. 2 NIH. COR. TI. AHoy. た｡侍られた溶夜中の元素濃度より,試料の単位面積当たりの溶出室を換算し,結果とした｡なお,同一条件での試料数は3個とした｡. Fig. 1 Natural electrode potential following 5 minutes immersion in 0.9% NaCI solution. 一一1. 29 -.

(5) 金子,他:電気化学的特性値におよぼす研磨の影響. 210. ( 田〇一 ∪. 2)分極抵抗浸漬5分後の分極抵抗をに示した｡鏡. 0 c O 6 4 2 0 2 4 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1. 理が責な電位を示し,研磨条件によって一定の傾向は示さなかった｡. 面研磨されたP G Aがと最大値を示し,次に鏡面研磨されたS12 が ± と大きな値を示した｡また,サンドブラスト処理によるNI Hで 120十で63±. 0001 0.01 0.1 1 10 current density(lj A/cm2). と最も低い値を示した｡何れの合金も研磨条件に. Fig. 3 Typical potentiodynamic polarization profiles of Type 4 gold alloy (PGA). よる影響が認められ,耐水研磨紙の処理ではで ± で. ± と鐘面研磨に比較して低下した｡更にサンドブラスト処理ではで325 上で425± と大 (Ⅱ○. きく低下した｡でも鏡面研磨研磨サンドブラスト処理の順で分極抵抗は低下する傾向にあった｡ 3)動電位分極曲線研磨条件の異なる各合金のからの動電位分極曲線の-例をに示し,動電位分極曲線から得られた腐食電位不動態化電流密度不動態保持電流密度をに示したo. つ 1 10 current density( FJ A/cm2). Fig･. 4 Typical potentiodynamic polarization profiles of Gold-Silver-palladium alloy. 金合金の動電位分極曲線では,研磨の条件によって分極挙動は. (S12). 異なり,サンドブラスト処理された試料で腐食電位が付近にあり,電位の上昇と. 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0. (田○ のTOd. ( e 5 叉の 4 2 0 8 6 4 2. 0 0 0 0 0 0 0 0. pGA S12 AlloyNIH COR TI. 0.001 0.01 0.1 1 10 current density(Jj A/cm2). Fig. 2 Polarization resistance following 5 minutes immersion in 0.9% NaCI solu-. Fig･. 5 TypICal potentiodynamic polarization profiles of Ni-Cr alloy (NIH). tion. ー 30.

(6) 歯科学報. 211. 1 0 00 6 4 2 0 2 4. (j○. 4 0 O. 共に1 〃前後の電流密度で不動態を保持し付近で電流密度の極大値があるものの付近までは10〃以下の電流密. 0 0. 度で推移していた｡また研磨鏡面研磨の順で腐食電位が責となり,不動態. l. 0 0. I. 化電流密度が低下し,鏡面研磨試料では不動態保持電流密度も0.1〃以下で推移し. 0. た｡不動態破壊電位は付近にあって,研磨条件に拘わらず同一の挙動を示した｡ o･001 0･01 ｡urrO:ntd｡nslity(pAl/Ocm2) 100 1000. 金叡パラジウム合金の動電位分極曲線では,サンドブラスト処理された試料で腐食電位が付近にあり,電位. Fig･ 6 TypICal potentiodynamic polarization m '什Ll1･､). の上昇と共に前後の電流密度で禾動態化し前後の電流密度で不動態 (田○. を保持し付近で急激な電流密度の上昇を示した｡また研磨鏡面研磨された試料では,腐食電位がとそれぞれ量となり付近まで明確な不動態化を示さずにからまで緩やかに電流密度が増加する挙動を示した｡ Ni-Cr合金の動電位分極曲線 5)では,何れの研磨条件でも腐食電位が付近にあり,電位の上昇と共に4-6 〃前後の電流密度で不動態化し. 0001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 current density( FL A/cm2). Fig･ 7 TypICal potentiodynamic polarization profiles of CPITitamium (TI). 〃の電流密度で不動態を保持し. Table2 The effects of finishing on the corrosion potential (Ecorr), critical curtent density (Ic), and passive current density (Ip). Ee〔＼つ十emつ＼つ. Code. MR. GR. S. B. B. GR. 2. 5 2 9. 1. 上039. . 0. 1 1. 0 0 5. 0. . 7. 3.245. 2.370 0.198. ♯pく 31. 9. 0.000. . . . 0. 1. 3 3. 3.160. . . . 6. 0. 2 3. 0.287. . . . 0. 1. 5 3. 0.253. . . . 1. 0. 0 3. 0.052. . . . 0. 2. 3 3. . . . 0.149. * * * * * 7 2 7 0 0 0 0 1 7 3 9 3 8 0 0 0 3 5 7 0 2 1 3 0 1 1 1. 0. 5 1. 0. . . . . 0.113 0.198. 0. . 1.330 2.370. 7 2. 0. . S.D. 0.020 0.137 0.045. . T I A＼･e. (主 1 - ♯. . 7. 1.987 0.000. . 3.605 10.000. 0. 0. ＼＼ ‥0.7gO. S.D. 0.028 0.121 0.014. 5 0. 6. 0.753 0.721. S.D. 0.031 0.055 0.011. . 0. 4.030 4.490. Å＼･e. . 2. 0.176 0.107. S.D. 0.028 0.050 0.022. (只 5 0 . . . 0.258 0.380. MR 0. . 0. 0.053 0.045. 0. 0.053 0.117. . S12 Ave. 10.260 -0.281 10.744*. S. * * * * * 3 6 3 7 5 4 0 0 0 4 0 1 2 8 4 0 0 0 6 9 9 4 6 5 0 0 7. S.D. 0.045 0.097 0.164. GR. 1. PGA Ave. 10.161 -0.276 -0.629*. MR.

(7) 212. 金子,他:電気化学的特性値におよぼす研磨の影響. 付近で電流密度の急激な上昇が認められた｡不動態保持電流密度は鐘面研磨研磨〃サンド. 〃前後の電流密度で不動態化し〃の電流密度で不動態を保持し. 5 0 Lf). 6)では,研磨条件に拘わらず腐食電位が- 付近にあり,電位の上昇と共に. ＼. ブラスト処理〃の順で増加する傾向にあった｡合金の動電位分極曲線. 0 0 0. n. Alloy. 付近で電流密度の急激な上昇が認められた｡不動態保持電流密度は合金と同様,. Fig.8 Concentration of elements in O19% NaCI solution after the specimens were immersed for 7 days (*TI immersed in 1% Lactic acid). 鏡面研磨研磨〃サンドブラスト処理〃の順で増加する傾向にあった｡ C Pチタンの動電位分極曲線では金合金や金鐘パラジウム合金と同様,サンドブラスト処理された試料では腐食電位が付近と鏡面研磨研磨よりも卑な電位を示. 卜処理された試料で溶出量が大きくなる傾向を示した｡なお,チタンの場合サンドブラスト処理のみでTiが検出され,鏡面研磨研磨試料では,検出下限以下であった｡ 3.表面積および表面粗さ表面積代替値と表面粗さをに示し. した｡不動態保持電流密度はサンドブラスト処理で約9〃を示し研磨. た｡鏡面研磨した試料では表面積代替値は前後と合金の種類に関係なくほぼ同様の値を. 鏡面研磨に比較して大きな値を示した｡サンドブラスト処理. 示したが研磨した試料で工サンドブラスト処理された試料で. と研磨試料では電位の上昇と共に付近で電流密度の増加が認められ Ⅴ付近で極大値を示した後,電流密度は減少した｡鏡面研磨試料では1. 3〃前後の電流密度で不動態化し,不動態保持電流密度も1.3 〃前後でまで推移した｡動電位分極曲線の挙動は何れの合金においても,研磨条件によって異なるものの,不働態破壊電位については研磨条件が異なっても顕著な差異は認められなかった｡ 2.金属元素溶出室金属元素の溶出量をに示した｡チタンの場合は溶液中で検出が禾可能であったため, 1 %乳酸溶夜中での測定結果を示した｡何れの合金においても鏡面研磨研磨された試料よりもサンドブラスー 32. と表面積代替値は変動した｡また, 変動の程度は各合金において異なり研磨 Table3 The effect of finishing･ on the surface. area and surface roughness (Ra) S u r fa C e a r e a C0de. M R. (0.002 ) S 12. C 0 R. (0.023). S B. M R. G R. S B. 上 390. 0.063. 0l 533. 1I40 3. (0 . 0 3 2 ). (0.005 ). (0 . 0 3 1 ). (0.124 ). 上 464. 0.05 1. 0l 557. 1l25 9. (0 . 0 5 7 ). (0.005 ). (0 . 0 8 0 ). (0.13 7). 工 1月｡. 工 029. 上 320. 0l066. 0. 142. 1.08 3. (0.002 ). ( 0 . 0 0 1). (0 . 0 0 9 ). (0.036 ). (0 . 0 1 6 ). (0.06 7). 0.056. 0. 1 4 5. 0.9 67. (0-004). ( 0 - 0 3 1). (0.009 ). ( 0. 0 1 5 ). (0l2 63). 0.06 1. 0. 2 1 3. 1.3 98. ( 0 . 0 0 1). (0.056). (0.004 ). ( 0. 0 3 7 ). (0.2 00). 工 0 1､ (0.006 ). T I. ( 0 . 0 0 1). 上 (0.00 1). ＼ I H. G R. R a (P m ). 士 (0.003 ). ( ):standard deviation.

(8) 歯科学報. 213. では金合金金録パラジウム合金でを示したのに対して, CPチタン合金 Cr合金で工と小さな値であった｡また,サンドブラスト処理では金合金金銀パラジウム合金の工39-工46に対してCo-Cr合金 1 ､1･合金 1で上30工と小さな値を示した｡表面粗さの測定結果も表面積代替値とほぼ同様の傾向を示し,鏡面研磨では合金問ではほぼ同等の値を示すものの研磨サンドブラスト処理では合金によって巽なった値を示した｡ 4.表面観察鏡面研磨研磨サンドブラスト処理を行ったCPチタンの二次電子像ならびに反射電子像をに示した｡鏡面研磨試料では結晶粒界と思われる濃淡や表面欠陥と思われる部位が認められるものの,反射電子像による凹凸はほとんど認められず,平滑な形状を示した研磨試料. 処理では複雑な凹凸が観察された｡合金の種類によっては顕著な差違は認められず, C Pチタンとほぼ同様の表面形状が観察された｡考察歯科用合金は,酸化還元平衡電位(標準電極電位)の高い責金属系とクロム含有合金やチタンの様に軟化還元平衡電位(標準電極電位)は低い18'ものの,酸化による不動態皮月英によって耐食性を維持している合金があり,これらの耐食性に及ぼす研磨の影響については必ずしも明確にされていない.従って,責金属系合金として金合金と金叡パラジウム合金非責金属系合金として合金 -Cr合金とC Pチタンを選択し,電気化学的特性値に対する,鏡面研磨研磨サンドブラスト処理の影響を検討した｡研磨条件の設定に､たっては,歯科用合金の変色試験方法として耐水研磨紙で研磨19)することがJ I S規格で定められていること,また電気化学的な測定では規格で耐水研磨紙. では研磨条痕が明瞭に認められ,サンドブラスト. 以上を用いる方法10)が一般的とされている. Fig∴9 SEl ° l イa(､ ( -33 -.

(9) 214. 金子,他:電気化学的特性値におよぼす研磨の影響. るならば凹凸の激しいサンドブラスト試料でより卑な電位を示すと恩われたが,合金によっ. こと,を参考に本実験ではを塊格試験方法に準じた表面処理として選択した｡また,口腔内で使用される修復物や補綴物はルージュなどによ. て異なった傾向を示したことは,研磨条件の差異が浸演5分後の自然電位の責卑に与える影響より. るパフ研磨が仕上げ研磨として行われ,鏡面研磨に近い状態で装着されているo金属の種幾によっ. も､保護皮膜の形成や腐食反応など他の要図が支配的と考えられ,浸漬5分後の自然電位の責卑の. て仕上げ研磨材は異なるが20)研磨条件を同一とした鏡面研磨として〃mアルミナによるパフ研. みで研磨条件の評価は困難と考えられた｡ 2.分極抵抗の測定結果について. 磨を選択した｡サンドブラストによる研磨は修復物や補綴物の粗研磨の段階で用いられる方法で. 分極抵抗法はらによって,腐食速度を求める方法として導き出されたもので. あるが,丹野21)が変色試験に過当な方法として報害していることもあり,実験条件として設定した｡. K/Rと表わされ腐食電流密度)が分極抵抗Rの逆数と比例関係にある｡ K値は個々の金属固有の定数であるので自然電極電位近傍での腐. 1.自然電極電位について金属は固有の酸化還元平衡電位(標準電極電位). 食電流密度は,分極抵抗の大小で相対的に評価す. を持ち,その人小によってイオン化の傾向を知ることが出来る22､｡自然電極電位は金属の標準電極. ることができる｡また,合金の種幾が異なっても K値の範匪Iは程度であり,分極抵抗が大きく異なる場合は合金問の相対的な耐食性も. 電位とは異なり,浸漬された溶液に対して金属が示す動的平衡状態の電位であり,金属表面の状態. 評価できる25)｡つまり,分極抵抗が大きい場合は腐食電流密度が小さく,溶液中で腐食反応が進行. および浸漬溶液のpH,溶存酸素濃度,温度などの環境因子によって大きく左右される従っ. し難いことを示す｡の結果では責金属系の金合金および金銀パラジウム合金の鏡面研磨試料で顕著に大きな値を示し研磨およびサンドブラスト. て,同一金属であっても,環境条件によって電位は異なってくる｡しかし,電位の責卑によってその金属がおかれた状態での反応性を推定すること. 試料との明確な耐食性の差異を示した｡非. が可能で,電位が低いほど反応性が高いといえる｡自然電極電位の測定結果は金属固. 責金属系のニッケルクロム合金コバルトクロム合金チタンでは分極抵抗そのものが数十∼数百の範囲に. 有の酸化還元平衡電位(標準電極電位)を反映し, 責金属系の金合金および金銀パラジウム合金では責な電位を示し,非責金. あって顕著ではないものの,鏡面研磨試料で大きな分極抵抗を示し研磨,サンドブラスト. 属系のニッケルクロム合金コバルトクロム合金チタンでは卑な電. 処理で小さな値を示した｡従って,全ての合金で鏡面研磨された試料が小さな腐食電流密度を示すことになり研磨やサンドブラスト処理よ. 位を示した｡非責金属系の合金は浸漬時間の延長と共に表面の不動態皮膜が庄成され,責な方向に. りも腐食し難いと言える｡松野26)は,人工唾液中で歯科用合金の分極抵抗. 電位が上昇するものと思われる｡浸漬5分後の状態で研磨処理の影響について相対的に比較するならばで鏡面研磨試. を測定し金合金および金銀パラジウム合金の分極抵抗が各々. 料が研磨およびサンドブラスト試料より責または同等な電位を示し, S では鐘mi研磨試料が研磨およびサンドブラスト試料より卑ま. となり,チタンの分極抵抗がと大きく,金合金よりもチタンの耐食性が優れていたと報害している｡しか. たは同等な電位を示した｡表面の反応性から推測す. し,本実験の結果は,測定条件が異なるものの金 34.

(10) 歯科学報. 215. 合金の値がC Pチタンより大きな値を示しており,松野の報害とは逆の糸吾果となっているO また,金合金と金銀パラジウム合金の分極抵抗値は本実験の結果が顕著に大きくなっている｡この原. 外部からの電位を与えた場合,本実験における全ての合金は還元反応を示し〃の還元電流を示した｡この電位から責な方向に電位を上昇させていくと,カソードとア. 因としては,松野の場合は鋳造材を用いており, 本実験では加工材を用いたことによると考えられ. ノードの反応が平衡になる電位つまり腐食電位に達し,電流密度が極小値となる｡更に. る｡永淫ら27'は鋳造材では鋳造欠陥や偏折による耐食性の低下が生じることを指摘しており,鋳造. 電位を上昇させていくと酸化(アノード反応)によって電流はいったん上昇し,不動態化によって電流密度の上昇は抑制される｡このときの鼻大電. 材における分極抵抗の低下が容易に推察されるo チタンにおいては松野も加工材を用いているが, 木実験の値が顕著に小さな値となっている｡この原画としては浸漬時間の影響が考えられる｡坂井 28)は浸漬時間と分極抵抗の関係を調べ,経時的に分極抵抗が増加することを示しているが,本実験では浸漬5分後の値を測定しており,松野は24時間後の値を測定しているため,この様な差違が現れたものと考えられる｡分極抵抗はこの様に,杏金の種美貢や与えられた条件で大きく異なるもの. 流密度を本動態化電流密度という｡この値は,小さいほど容易に不動態化することを表しているため,耐食性にとっては, Ic値が小さいほど好ましいといえる｡不動態化した試料表面では,電位の上昇に関係なくほぼ-定の放小な電流が観測される｡この電流を不動態保持電流と称し,不動態を保つために最小限度必要な電流であるが,この電流密度は不動態の原因となっている表面層の溶解と再不動態化が平衡になる電流密. の,研磨の影響については相対的な差違を明確に示していると考える｡. 度である｡従って,この値が小さいほど禾動態状態における耐食性が優れているといえる｡そこで,. 3.動電位分極挙動について動電位分極曲線は外部から電位を与え,金属の還元(カソード反応)と酸化(アノード反応)を行わ. 動電位分極曲線から待られた腐食電位不動態化電流密度不動態保持電流を指標として,研磨の影響を検討した｡. せるものである29)｡動電位分極曲線からは歯科用合金が,溶液中で不動態化する特性を持つか否. 一般に電流密度は,電流値を幾何学的な面積で除した値で表示される｡しかしの走査. か,不動態を維持する電位範囲, :不動態領域での腐食速度,などの情報を得ることが出来る30)｡こ. 電顕像でも明らかなように表面状態が異なれば実質面積も異なることになり,幾何学的に除した値は必ずしも電流密度を正確に表示していることに. の様な電気化学的測定結果を総合的に評価することによって,歯科用合金としての耐食性が評価できる｡溶液中に合金が浸漬された場合,局所的にカソードとアノードの反応がノ生じ,溶液中での平衡を保っている｡この平衡電位が前述の自然電極電位であるが,この状態から外部より電位を与え,アノード方向に電位を上昇させる方法がアノード分極である｡アノード分極の場合は測定に先立って酸洗やカソード分極による試料表面の活性化が一般に行われるが,本実験では研磨条件が異なり,試料表面の活性化の程度も異なるため, ら31)の方法に準じから分極を開始することによって活性化処理を兼ねた｡ -35. はならない｡ - は,研磨によって実質表面積が変わることによる電流密度の変化が認められたとも報害しており,実質面積で除した値を求める必要があるo実質の表面積を求めるには,ガスや液体の吸着による方法静電容量演,触針法や光学的方法33)などが考えられるが, 本実験で対象とした試料面を無処理かつ同一尺度で測定できる簡便性から走査型共焦点レーザー顕微鏡を用いて面積の測定を行った｡測定された面積は貢の面積を表示するものでは勿論ないが,電流密度をより実質面積に近似させた値で算出することにより相対的に面積の影響が比較可能と考え.

(11) 金子,他:電気化学的特性値におよぼす研磨の影響. 216. られた｡研磨やサンドブラスト. 在することがわかるo この原図としては. 処理によって面積が増加したために分極曲線上で現れる不動態化電流密度不動態保持電流密度が増加するならば,増加した面積で. 3に示された様に表面粗さが異なること,更にはの走査電顕像に示された様に複雑な田凸や研磨溝の存在が凸部の電流密度の集中34)あるい. 除すことによって電流密度はほぼ等しくなるはずである｡しかし,面積の増加率は最大でも金金屋パ. は溶液界面で酸素濃淡電池35)やイオン濃淡電池36) を形成しやすく,鏡面研磨に比べて腐食速度が大. ラジウム合金のサンドブラスト処理試料のであり,面積としては最大でも以下である. きくなるためと考える｡また,この他に鏡面研磨によるベルビー層の存在も考えられるo鏡面研磨. のに比して,不動態化電流密度不動態保持電流密度は数倍に達しており,幾何学的な面. された表面に非質のベルビー層が存在するか否かについては,電子線回折, Ⅹ線回折などによる. 積で除した値と面積代替値によって算出された電流密度には明らかな差違が認められた｡このことは研磨条件が異なることによる面積の増加が電流. 詳細な検討が必要であるが,近年の研究でこれらの層は微純な結質層との見解37)があることや, 前述の様に非質層が耐食性に優れるか否かも議論の分かれるところでもあり,定かではないもの. 密度の増加に及ぼす影響よりも別の大きな要因が働いていることを示していると言える｡. の,加工変質層の影響についても検討の余地があるものと思われる｡いずれにせよ,研磨条件による本動態化電流密度や不動態保持電流密度の差異. に不動態保持電流密度の幾何学的な面積で除した値と面積代替値によって算出された電流密度の差を示した｡責金属系の金合金お. は,面積の増加に加えて他の要因が加わること, また非責金属合金で影響が現れ易いと言えよう｡. よび金銀パラジウム合金ではその差違は 0.5〃以下で僅かであるが,非責金属系. 4.電気化学的測定結果と溶出室電気化学的測定結果を確認する意味で,各合金から溶出する元素について金合金,. のニッケルクロム合金コバルトクロム合金チタンでは研磨. 金銀パラジウム合金合金合金チタン)を指標として溶. やサンドブラスト処理によって電流密度は1.5から3 〃の差を示しており,. 出量を比較した｡何れの合金においてもサンドブラスト処理された試料からの溶出量が多く,分極. 表面積の違いのみによって説明できない要因が存. 2. 0. . . かし,鏡面研磨と研磨の差違は溶出量においてほとんど認められなかった｡電気化学的な結果との関連を検討するために,溶出量との関係が大きいと思われる禾動態保持電流密度との関係を. . 1. 5. . . 1. に示した｡禾動態保持電流密度の増加に伴い溶出室が多くなる傾向にあるものの両者には明確な相関が認められなかった｡この理由として. 0. . . . . 0. 5. ○＼ ○. 抵抗,禾動態化電流密度,不動態保持電流密度などの電気化学的な測定結果でサンドブラスト処理試料が最も耐食性に劣る結果と一致していた｡し. 浸漬期間の差異,溶出元素を全て検出していないなど,考慮すべき事項が不十分で更に検討が必要. PGA S12 NIH COR Alloy Fig.10 Difference between the passive current density (Ip) calculated by nominalarea. と思われるものの,溶出室では明確に認められない測定条件の差異が電気化学的方法ではより明確. and that calculated by surface area 36.

(12) 歯科学報. 2]7. 電流密度の増加は顕著で耐食性に対する研磨の影響が大きいことを示していると言えよう｡研磨条件による耐食性-の影響についてはら14) がアマルガムでは鏡面研磨によって耐食性が向上 6 5 4 3 2 1 0. 0 ＼ ○. したとするもののらが金合金の研磨と1 〃mダイヤモンドペースト研磨で耐食性に差異がなかったとするの見解を示している様に,必ずしも一致した見解が得られていない｡また,チタンの研磨の影響についてはパフ研磨によりエメリ紙研磨(耐水研磨紙)より耐食性 80 100. 20 40 60. が劣るとの報吾39)もあるが,本実験の結果から, 責金属系合金では研磨条件による耐食性への影響. Amount( Jj g/cm2). Fig･. はあまり大きくは現れず,非責金属系合金では研磨の影響が現れやすいと言えよう｡. dissolved elements and passive current density (Ip). 従って,歯科用合金の電気化学的測定値は研磨条件によって異なり,何れの合金に於ても,鏡面研磨された試料で溶出室並びに不動態保持電流が. に現れており,電気化学的方法の優位性が示されたと言えよう｡ 5.合金の種類と研磨の影響. 最小となり,表面積代替値,表面あらがはぼ同様な値を示すところから,翼なった合金の耐食性を. 責金属系合金と非責金属合金の問に研磨による表面積代替値の差異が認められたので. 評価する場合,鏡面研磨された試料を用いることが有効であると示唆された｡. に表面積代替値と不動態化保持電流の関係を示した｡責金属系の金合金および金叡パラジウム合金では面積増加に対す. 結論電気化学的特性値に及ぼす研磨の影響を明らか. る研磨の影響は大きいが不動態保持電流密度の増加は僅かであった｡しかし非責金属系のニッケルクロ. にするために,責金属系合金として金合金と金銀パラジウム合金非責金. ム合金コバルトクロム合金チタンでは面積の増加に比して不動態保持. 属系合金としてNi-Cr合金合金とCPチタンを選択し,自然電位,分極抵抗,動電位分極挙動に対する鏡面研磨研磨,サンドブラスト処理の影響を測定し,表面積,表面粗さ,溶出室の測定結果との. .× I5. /TJ/ /. /. ＼ ○. × coR ▲. 関係を調べ,歯科用合金の耐食性評価方法について検討した結果以下のことが明らかとされた｡上研磨条件によって耐食性は影響され,分極. /,4/A:/ "IH. 抵抗,動電位分極挙動より,サンドブラスト処理研磨<鏡面研磨の順に耐食性は優れてい. ,Ai二. S12. 二 -- -◆. た｡ 2.研磨条件によって腐食電位,不動態化電流密皮,不動態保持電流密度は変わるものの,過不動. 上0 1 1 十2 上3 1 4 上5 Surface area. Fig.12 Correlation between surface area and. 態化電位は変化しなかった｡. passive current density (Ip) 37.

(13) 金子,他:電気化学的特性値におよぼす研磨の影響. 218. ノード分極曲線測定法,日本規格協会,東京 ll)歯科理工学会編:歯科理工学医歯薬出版, 東京 12) Huerta D, Heusler K E : Influcncc of crystalization of glassy Co75B25 0n its dissolution rates in acid sulfate solution, J Non-Cryst Solid, 56 : 261-266, 1983. 13) Anusavice K : Science of dentalmaterials, 10. 3.研磨条件による耐食性-の影響は,責金属系合金では小さく,非責金属系合金では大きかった｡ 4.溶出量の測定結果は電気化学的測定結果とほぼ同様な傾向を示したが,研磨状態の違いで明確な差異は認められず,電気化学的測定の優位性が示された｡. th ed, 357 W･ B. Saunders Company, Philaこ上19!吊.. 5.歯科用合金の耐食性を評価する場合,能面研磨された試料を用いることが有効であると示唆された｡. 14) Boyer D B, Chan K, Svare C, Bramson a B : The Effect of finishing on the anodic polarization. of High-Copper Amalgams, J Oral Rehabil, 5 : 223-228, 1978.. 15) Geis-Gerstorfer J, Weber H : Grundsatzliches. 本論文の要旨は第255回東京歯科大学学会例会年6月3日,千葉)において発表した｡. zur Methodik potentio- dynamischer Polarisationsmessungen a_n Dental lcglerungen in kunstlichen Speicheln, Dtsch Zahnarztl Z. 42 : 9197, 1987.. 16)石川仁:ダイナミックミキシング法を用いたTi -Ni形状記憶合金の表面改質に関する研究,歯科学. 謝辞稿を終わるにあたり,本研究に対しご助言,ご指導を項いた東京歯科大学歯科理工学講座数室員各位に対. 報. 17)三村博史,宮川行男:チタン鋳造体の電気化学的腐食挙動,歯材器 18)日本化学会編:化学便覧蓋礎編H,第3版丸善,東京 19)日本工業現格歯科鋳造用金銀パラジウム合金,日本規格協会,東京 20)下総高次,中沢省三:研磨,歯科技工別冊 35,医歯薬出版,東京 21)丹野研:歯科用合金の変色の測定方法に関する研究,歯科学報 22)冒根文男:腐食工学の概要化学同人,東. し厚く感謝の意を表します｡文献 D S. W. Dean : F,lectrochemical methods of corrosion testing, 193-205, National Association of Corrosion EnglneerS, Houston 1986. 2) Gettlcman L, Cocks F H, Darmiento L A, Levine. P. A,. Wright. S,. Nathanson. D. :. Measure一. mcnt of in vivo Corrosion Rates in Baboons and Correlation with in vitro Tests, J Dent Res, 59 : 689-707, 1980.. 京. 23)伊藤伍郎:腐食化学と防食技術,第7版コロナ社,東京. 3) IIolland RI : Use of potentiodynamic polarization technique for corrosion testing of dental alloys, Scand J Dent Res, 99 : 75-85, 1991.. 2｣1 っ1 ll. GT円IIT A lJ : mL､ PC症=11十. 4) Oda Y, Matsuno S, Sumii T. : A study of. zation. Of. the. shape. of. 296-304, 1987.. 26)松野修次:歯科用チタニウム合金の耐食性に関する研究,歯科学報, 87: 27)永葎栄,綿谷晃,洞沢功予,高橋重雄金合金の耐食性に関する研究,松本歯学, 17 :. 6) Bessing C, Bergman M, Thoren, A : Potenanalys上s. analys上s. 25)遠藤一彦,平野進,平淫忠:分極低抗法による歯科用合金の腐食速度導出の可能性,歯材器, 6 :. vitro by differential oxygen concentration, Scand J Dent Res, 94 : 370-376, 1986.. polarization. theoretical. 104 : 56-63, 1957.. . BL C､k.V° dL当主29 :. 5) Ravnholt G : Corrosion of dental alloys in. tiodynamic. -1.A. polarization curves- , J. Electrochemical Society,. corrosion of titanium alloys used in dental. Of. low-gold. and silver-palladium alloys in three different ｡1つ. 7)下総高次,中沢省三:研磨,歯科技工別冊 86,医歯薬出版,東京 8)住井俊夫:新編歯科理工学学建書院,秦. 1991.. 28)坂井秀行:クーロスタット法による歯科用銀合金の腐金速度の評価,歯材器, 7 : 腐食反応とその制御, 第3版産業図書,東京. 京. 9)大谷南海男:金属表面工学日刊工業新聞社,東京 10)日本工業規格ステンレス鋼のア. 30) Baboian R : Electrochemical techniques for corrosion englneering, 57-65, National Associa38.

(14) 歯科学報. 219. tion of Corrosion EnglneerS, Houston, 1986･. vitro by differential oxyg･en concentration, Scand J Dent Res94 : 370-376, 1986.. 31) Brugirard J, Bargain 氏, Dupuy J C, Mazille. 36)喜多英明,魚崎浩平:電気化学の蓋礎技報堂出版,東京 37)河村末久,矢野章成,樋口誠宏,杉田忠彰:研削加工と砥粒加工共立出版,東京 38) Brune D, Evje D, Melsom S : Corrosion of gold alloys and titanium in artificial saliva,. Scand J Dent Res,90 : 168-171, 1982. 39)日本チタニウム協会耐食性分科会:チタンの耐食性に及ぼす各種材料因子の影響チタニウム･ジルコニウム. H, Monnier G : Study of the electrochemical behavior of gold dental alloys, J Dent Res, 52 : 828-836, 1973.. 32)大谷南海男:金属表面工学, 5,日刊工業新聞社, 東京 33)中小企業事業団金属表面技術協会:表面処理の計測技術日刊工業新聞社,東京 34)表面処理技術総覧編集委員会:表面処理技術総覧, 産業技術サービスセンター,東京 35) Ravnholt G : Corrosion of dental alloys in. The Influence of Surface Morphology on the Corrosion Evaluation of Dental Alloys The Effect of Finishing on Electrochemical Properties Takashi KANEKO, Koji IIASEGAWA, Yutaka OT)A ). (Chairman : Prof. Yutaka Oda). Key wol･ds.･ Corrosion, ElectroIChemical properties, Polishing. Electro-chemical characteristics are useful for evaluating･ the corrosion properties of dental alloys. However, the electro-chemical characteristics of an alloy specimen is easily affected by surface finishing condition. In this study, the influence of polishing on the corrosion resistance of dental alloys was investigated Two precious alloys, a Co-Cr alloy, a Ni-Cralloy, and CP titanium were examined using three different surface preparations : mirror polishing, #600 polishing, and air blasting. The natural electrode potential, polarization resistance, corrosion potential, and potentiodynamic p°Lal･､ha＼壷1つ＼･｡r円､しつ作十円･al一円IIL､. '. Corrosion resistance was changed by the finishing condition, and the mirror polished specimens showed the highest corrosion resistance in the same alloy specimens and the air blasted specimens showed the lowest corrosion resistance in the same alloy specimens･ Although corrosion potential, critical current denslty and passive current density was changed when the finishing conditions changed, the transpassive potential is not changed･ The finishing effect of base metal alloys was higher than that of precious alloys in term of corrosion resistance. Mirror polish seems to be effective in the evaluation of the corrosion resistance of dental alloys. (The Shihwa Gahuho, 99 : 207-219, 1999). 39.

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