Japan Advanced Institute of Science and Technology
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https://dspace.jaist.ac.jp/ Title 水素終端Si(111)面からの紫外光照射による水素脱離の 光第二高調波顕微像観察 Author(s) 宮内, 良広; 佐野, 陽之; 水谷, 五郎 Citation 真空, 48(8): 489-491 Issue Date 2006-08-11 Type Journal Article Text version authorURL http://hdl.handle.net/10119/4742 Rights Copyright (c) 2005 日本真空協会. 宮内 良広, 佐野 陽之, 水谷 五郎: 真空, Vol.48 (2005) , No. 8, 489-491. 本著作物の著作権は日本真空協会に帰属しま す。本著作物は著作権者である日本真空協会の許可の もとに掲載するものです。 Description
水 素 終 端 S i ( 1 1 1 ) 面 か ら の 紫 外 光 照 射 に よ る 水 素 脱 離 の 光 第 二 高 調 波 顕 微 像 観 察 * 宮 内 良 広 *1、 佐 野 陽 之 *1、 水 谷 五 郎 *1 , 2 ( 受 理 年 月 日 , 掲 載 決 定 年 月 日 ) Y. M i y a u c h i , H . S a n o , G . M i z u t a n i S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , J a p a n A d v a n c e d I n s t i t u t e o f S c i e n c e a n d T e c h n l o l g y , 1 - 1 A s a h i d a i , T a t u n o k u c h i - m a c h i , N o m i - g u n , I s h i k a w a 9 2 3 - 1 2 9 2 , J a p a n y - m i y a u @ j a i s t . a c . j p * 平 成 1 6 年 1 0 月 2 8 日 第 4 5 回 真 空 に 関 す る 連 合 講 演 会 で 発 表 *1 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 材 料 科 学 研 究 科 ( 〒 9 2 3 - 1 2 9 2 石 川 県 能 美 郡 辰 口 町 旭 台 １ - １ ) *2 北 陸 先 端 大 2 1 世 紀 C O E
W e h a v e o b s e r v e d S H i n t e n s i t y i m a g e s o f t h e h y d r o g e n t e r m i n a t e d S i( 1 1 1 ) s u r f a c e p a r t l y i r r a d i a t e d b y U V l i g h t ( ћ ω = 3 . 5 e V ) i n u l t r a - h i g h v a c u u m u s i n g a S H m i c r o s c o p e . T h e S H s i g n a l i n t e n s i t y o f t h e s u r f a c e c o v e r e d w i t h h y d r o g e n w a s w e a k . H y d r o g e n d e s o r p t i o n d u e t o t h e U V l i g h t i r r a d i a t i o n c a u s e d t h e e n h a n c e m e n t o f S H i n t e n s i t y . T h e o b s e r v e d S H i n t e n s i t y i m a g e s o f t h e H-S i( 1 1 1 ) s u r f a c e r e p r e s e n t t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e s u r f a c e e l e c t r o n i c s t a t e s c r e a t e d b y t h e h y d r o g e n d e f i c i e n c y . W e h a v e a l s o i n v e s t i g a t e d d e p e n d e n c e o n t h e U V l i g h t p o w e r o f t h e h y d r o g e n d e s o r p t i o n f r o m H-S i( 1 1 1 ) s u r f a c e u s i n g t h e S H m i c r o s c o p e . T h e s e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e o b s e r v e d h y d r o g e n d e s o r p t i o n r e s u l t s f r o m t h e l a s e r i n d u c e d t h e r m a l d e s o r p t i o n ( L I T D ) .
1 . は じ め に 光 第 二 高 調 波 発 生 （ S H G : S e c o n d H a r m o n i c G e n e r a t i o n ） は 二 次 の 非 線 形 光 学 過 程 の 1 つ で あ る [ 1 ] 。 S H G は 構 造 の 対 称 性 や 電 子 状 態 の 変 化 に 極 め て 敏 感 で あ り 、 表 面 電 子 状 態 や 無 機 物 結 晶 の 電 子 状 態 の 分 析 方 法 と し て 広 く 用 い ら れ て い る [ 2 , 3 ] 。 近 年 、 こ の S H G の 顕 微 法 へ の 応 用 が 試 み ら れ て き た 。 S H 顕 微 鏡 に よ っ て 磁 性 体 [ 4 ] や 強 誘 電 体 [ 5 ] の ド メ イ ン 分 布 や 植 物 の 澱 粉 粒 子 [ 6 , 7 ] な ど に 関 し て 重 要 な 情 報 を 得 る こ と が 出 来 る よ う に な っ た 。 し か し 、 こ の 方 法 に よ る 表 面 観 察 は 有 用 で あ る に も か か わ ら ず 、 非 常 に 少 な く 、 特 に 超 高 真 空 下 で の 表 面 観 察 の 報 告 は 1 例 [ 8 ] の み に と ど ま る 。 よ っ て 、 さ ら な る 研 究 が 望 ま れ て い る 。 そ こ で 本 研 究 で は 、S H 顕 微 鏡 に よ る 表 面 の 電 子 状 態 の 分 布 の 観 察 を デ モ ン ス ト レ ー シ ョ ン す る た め 、 超 高 真 空 下 で 水 素 終 端 S i( 1 1 1 ) 表 面 の S H 顕 微 像 観 察 を 行 っ た 。 S i( 1 1 1 ) の 理 想 表 面 や 水 素 終 端 し た 表 面 の 表 面 構 造 や 表 面 電 子 状 態 は 良 く 知 ら れ て い る 。こ れ ら の 表 面 電 子 状 態 は 異 な っ て お り 、 異 な っ た S H 応 答 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る [ 9 , 1 0 ] 。そ こ で 、 我 々 は 部 分 的 に 紫 外 光 を 照 射 し た H-S i( 1 1 1 ) 表 面 の S H 像 を 観 察 し 、 水 素 が 脱 離 す る 前 後 の 表 面 電 子 状 態 の 変 化 を 観 察 し た 。 2 . 実 験 表 面 電 子 状 態 の 顕 微 像 観 察 の た め 、 我 々 は 図 １ に 示 す よ う な S H 顕 微 鏡 シ ス テ ム を 構 築 し た 。 S H G 測 定 シ ス テ ム の 励 起 光 は モ ー ド ロ ッ ク N d3 +: Y A G レ ー ザ ー ( E K S P L A P L 2 1 4 3 B ) よ り 出 射 し た ( 波 長 1 0 6 4n m、 パ ル ス 幅 3 0p s e c、 繰 り 返 し 周 波 数 1 0H z) 励 起 光 を N D フ ィ ル タ ー 、 偏 光 子 、 焦 点 距 離 3 0 0m m の レ ン ズ 、 可 視 光 カ ッ ト フ ィ ル タ ー 、 チ ャ ン バ ー の ガ ラ ス 窓 を 通 し て 試 料 表 面 に 照 射 し た 。 サ ン プ ル 付 近 の 励 起 光 の パ ワ ー は 1 2m J/c m2 で あ り 、サ ン プ ル へ の 入 射 角 度 は 4 5 ° に し た 。 反 射 光 は チ ャ ン バ ー の ガ ラ ス 窓 、 基 本 光 を カ ッ ト す る 色 ガ ラ ス フ ィ ル タ ー を 通 り 、 最 後 に カ セ グ レ イ ン 型 の 長 距 離 顕 微 鏡 ( Q u e s t e r Q M - 1 ) に 入 射 さ せ た 。こ の 長 距 離 顕 微 鏡 を 用 い る と 、0 . 5m 離 れ た 物 体 の 像 を 分 解 能 3μ m( 顕 微 鏡 単 体 の 理 論 値 ) で 結 像 で き る 。 こ の 長 距 離 顕 微 鏡 に 高 感 度 の イ メ ー ジ イ ン テ ン シ フ ァ イ ア 付 き C C D カ メ ラ ( H a m a m a t u P M A - 1 0 0 - H ) を 装 着 し 、 反 射 光 と 同 じ 方 向 に 発 生 す る S H 光 シ グ ナ ル を 検 出 し た 。 ま た 5 3 2n m の バ ン ド パ ス フ ィ ル タ ー を 用 い て S H 光 以 外 の 光 を 除 去 し た 。 水 素 終 端 S i( 1 1 1 ) 面 を 用 意 す る た め 、 n o n - d o p e d S i( 1 1 1 ) ウ
エ ハ ー ( 抵 抗 率 ρ = 2 0 0 ~ 2 4 0Ω c m) を 9 7 %H2S O4: 3 0 %H2O2= 4 : 1 の 熱 溶 液 に 何 回 か 浸 し た 後 、 フ ッ 酸 に 浸 し た 。 こ れ を 繰 り 返 し た 後 N H4F 溶 液 に 浸 し て 水 素 が モ ノ ハ イ ド ラ イ ド で 終 端 し た S i( 1 1 1 ) 面 を 作 成 し た [ 1 1 ] 。こ の 試 料 を す ば や く U H V チ ャ ン バ ー 内 に 入 れ た 。 吸 着 し た 水 素 原 子 を 脱 離 さ せ る た め 、 波 長 3 5 5n m の 紫 外 光 を 縞 状 の マ ス ク を 通 し て こ の H-S i( 1 1 1 ) 面 に 照 射 し た 。 紫 外 パ ル ス 光 の フ ル ー エ ン ス は 1 2 0m J/c m2、 入 射 偏 光 は P 偏 光 と し た 。 ３ ． 結 果 と 考 察 図 2 ( a ) ( b ) は 紫 外 光 照 射 前 後 の 水 素 終 端 し た S i( 1 1 1 ) 表 面 の S H 像 で あ る 。 S H G 観 測 の た め の 入 射 光 ( 1 0 6 4 n m ) は 図 2 の 観 察 領 域 全 体 に 照 射 さ れ て い る 。 図 2 ( a ) で は 明 白 な 構 造 は 見 え ず 総 S H 光 強 度 は き わ め て 弱 い 。 図 2 ( b ) で は 紫 外 光 照 射 に よ っ て マ ス ク の ス ト ラ イ プ に 対 応 し て は っ き り と し た ス ト ラ イ プ パ タ ー ン の H-S i( 1 1 1 ) 面 の S H 像 が 観 察 で き る 。 こ の 結 果 は 次 の よ う に 解 釈 さ れ る 。 水 素 終 端 し た 表 面 で は バ ン ド ギ ャ ッ プ 内 に 表 面 準 位 が 存 在 し な い 。 そ れ ゆ え 励 起 光 ( フ ォ ト ン エ ネ ル ギ ー ћ ω = 1 . 1 7e V) と 表 面 状 態 の 電 子 準 位 と の 共 鳴 に よ る S H G 増 強 は 起 こ ら な い 。 一 方 、 紫 外 光 を 照 射 す る と S i( 1 1 1 ) 面 か ら 水 素 が 脱 離 し 、S i 表 面 に 多 く の ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド が 発 生 し た 。 よ っ て 、 フ ェ ル ミ レ ベ ル 付 近 に ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド の 表 面 電 子 準 位 が 発 生 し 、 こ の 電 子 準 位 と 励 起 光 ( ћ ω = 1 . 1 7e V) と が 共 鳴 し S H G 増 強 が 起 き た [ 9 , 1 0 ] 。 上 記 の 説 明 が 妥 当 で あ る か 確 か め る た め 、 次 の 実 験 を 行 っ た 。 図 2 ( b ) の S H 像 を と っ た 後 、 チ ャ ン バ ー を 大 気 暴 露 し 、 5 分 間 試 料 を 大 気 圧 下 に さ ら し た 。 そ の 後 、 チ ャ ン バ ー を 真 空 に 戻 し て 同 じ 表 面 領 域 の S H 像 を 撮 っ た 。 そ の 結 果 、 測 定 し た S H 光 強 度 は 大 気 暴 露 前 の 3 分 の 1 程 度 に 減 少 し た 。S H 光 の 減 少 は 空 気 中 の 酸 素 な ど の 化 学 的 に 活 性 な 分 子 の 吸 着 に よ っ て ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド が 減 少 し た た め と 考 え ら れ る 。 そ れ ゆ え 、 図 2 の S H 像 は 水 素 脱 離 を 反 映 し た 表 面 電 子 状 態 の 空 間 分 布 で あ る と 考 え ら れ る 。 な お 残 り の 3 分 の 1 の S H シ グ ナ ル は シ リ コ ン 基 板 に 入 っ た ダ メ ー ジ か ら 発 生 し て い る と 考 え ら れ る が 詳 細 は 不 明 で あ る 。 こ こ で 、 S H 顕 微 鏡 の 空 間 分 解 能 に つ い て 議 論 す る 。 図 2 b の S H 像 の 断 面 プ ロ フ ァ イ ル を と り 、 ス ト ラ イ プ の エ ッ ジ 部 分 の 立 ち 上 が り カ ー ブ を 評 価 す る と 空 間 分 解 能 は 約 6 μ m で あ る と 見 積 も ら れ る 。 こ の 結 果 は 以 前 に 同 様 の セ ッ
ト ア ッ プ を 用 い て T i O2 表 面 観 察 か ら 見 積 も ら れ た 値 と 一 致 す る [ 8 ] 。 長 距 離 顕 微 鏡 単 体 の 空 間 分 解 能 の 理 論 値 ( 約 3μ m) よ り 若 干 悪 い の は C C D の イ メ ー ジ イ ン テ ン シ フ ァ イ ア に よ る 像 の ぼ け の 効 果 等 に よ る も の で あ る と 考 え ら れ る 。 紫 外 光 照 射 に よ る H-S i( 1 1 1 ) 面 で の 水 素 脱 離 の メ カ ニ ズ ム は 光 刺 激 脱 離 ( P S D : P h o t o - s t i m u l a t e d d e s o r p t i o n ) 、 も し く は レ ー ザ ー 刺 激 熱 脱 離 ( L I T D : L a s e r i n d u c e d t h e r m a l d e s o r p t i o n ) で 主 に 説 明 さ れ る [ 1 2 , 1 3 ] 。P u s e l ら に よ れ ば P S D が 起 き る フ ォ ト ン エ ネ ル ギ ー に は 閾 値 が あ り 、ћ ω = 4 e V 以 下 で あ る と き P S D は 起 き ず に L I T D に よ っ て 水 素 脱 離 が 起 き る [ 1 2 ] 。本 実 験 で 用 い た 紫 外 光 ( 3 5 5n m) は ћ ω = 3 . 4 9e V で あ り 、 4e V よ り 低 い エ ネ ル ギ ー で あ る の で 本 実 験 で の 水 素 脱 離 の 過 程 は L I T D で あ る と 予 想 さ れ る 。 こ の 予 想 を 確 認 す る た め に 以 下 の 実 験 を 行 っ た 。 H 脱 離 量 の 入 射 光 パ ワ ー 依 存 性 を 調 べ る た め 、 マ ス ク を 着 け ず に 、 H-S i( 1 1 1 ) 面 に 照 射 す る 紫 外 光 の パ ワ ー を 上 げ て い き 、 照 射 後 観 察 さ れ る S H 像 の 変 化 を 調 べ た 。 こ の と き の S H 光 強 度 プ ロ フ ァ イ ル を 図 3 に 示 す 。 図 3 ( a ) は フ ル ー エ ン ス が 1 3 5m J / c m2 の 紫 外 光 を 入 射 し た と き 結 果 で あ り 、 S H 光 強 度 は 弱 く 比 較 的 先 の と が っ た 山 型 の プ ロ フ ァ イ ル を 示 し て い る 。 ま た 図 3 ( b ) は 2 0 0m J / c m2 の 紫 外 光 を 照 射 し た と き の 結 果 で あ り 、S H 光 強 度 の プ ロ フ ァ イ ル の 中 心 付 近 が 飽 和 し て ほ ぼ 平 坦 に な っ て い る こ と が 分 か る 。 さ ら に 紫 外 光 強 度 を 大 き く し 、 6 0 0m J / c m2 と す る と 、 図 ３ ( c ) の よ う に 平 坦 部 分 の 幅 が 大 き く な っ て い る こ と が 分 か る 。 こ れ ら の 結 果 か ら 紫 外 光 が 1 3 5m J / c m2 の と き に 照 射 領 域 の 中 心 部 分 に お い て 水 素 脱 離 の 閾 値 を 超 え て 脱 離 が 始 ま り 、 2 0 0m J / c m2 を 超 え る と 水 素 脱 離 が 起 き た 領 域 の 水 素 は す べ て 脱 離 し て 飽 和 が 起 き 始 め た と 考 え ら れ る 。 K o e h l e r ら は L I T D モ デ ル に 基 づ き レ ー ザ ー 光 照 射 に よ る H - S i ( 1 1 1 ) 表 面 か ら の 水 素 脱 離 の 空 間 分 布 を 計 算 し て い る [ 1 3 ] 。彼 ら の 計 算 結 果 は 、入 射 光 強 度 が 小 さ い と き は 図 3 ( a ) の よ う な 中 心 付 近 が と が っ た 脱 離 分 布 を 、 入 射 光 強 度 が 大 き く な る と 図 3 ( b ) , ( c ) の よ う な 台 形 型 の 脱 離 分 布 を そ れ ぞ れ 示 し 、 我 々 の 実 験 結 果 と 定 性 的 に よ く 一 致 し て い る 。 従 っ て 、 本 研 究 で 観 測 さ れ た 水 素 脱 離 は L I T D に よ る 可 能 性 が 高 い 。 た だ し 、K o e h l e r ら の モ デ ル 計 算 で 用 い た パ ラ メ ー タ ( レ ー ザ ー 光 の パ ル ス 幅 、 パ ワ ー 、 波 長 な ど ) は 本 実 験 と 異 な る た め 、 厳 密 な 比 較 の た め に は 本 実 験 と 同 じ 条 件 を 用 い た モ デ ル 計 算 を 行 う 必 要 が あ る 。 ま た 、 こ の よ う な 計 算 と 厳 密 な 対 比 を 行 う に は 、 図 3 よ り 質 の 高 い ( デ ー タ の バ ラ
つ き の 少 な い ) S H 光 強 度 プ ロ フ ァ イ ル を 様 々 な 入 射 強 度 の 条 件 で 測 定 し て い く 必 要 が あ る と 考 え ら れ る 。 し か し 、 本 研 究 で 得 ら れ た 実 験 結 果 は S H 顕 微 鏡 に よ っ て 紫 外 光 照 射 に よ る 水 素 脱 離 の メ カ ニ ズ ム を 空 間 分 布 の 観 点 か ら 検 証 で き る こ と を 示 し て い る 。 よ っ て 、S H 顕 微 鏡 は 表 面 ダ イ ナ ミ ク ス の 起 源 や 過 程 を 解 明 す る た め の 有 用 な 分 析 法 で あ る と 言 え る 。 ４ ． 結 論 我 々 は 超 高 真 空 下 で 水 素 終 端 S i( 1 1 1 ) 面 の S H 像 観 察 を 行 っ た 。 水 素 に 覆 わ れ て い る 表 面 の S H 光 強 度 は 弱 か っ た 。 紫 外 光 照 射 に よ っ て 水 素 が 脱 離 す る と S H G の 増 強 が 観 察 さ れ た 。 よ っ て H-S i( 1 1 1 ) 面 の S H 像 観 察 に よ っ て 水 素 が 脱 離 す る 前 後 で の 表 面 電 子 状 態 の 空 間 分 布 の 変 化 を 観 察 で き た 。 ま た 、 H-S i( 1 1 1 ) 面 か ら の 水 素 脱 離 量 の 入 射 パ ワ ー 依 存 性 を 調 べ た 結 果 、 そ の S H 像 の 空 間 分 布 の 変 化 に よ っ て 水 素 脱 離 の 過 程 は 定 性 的 に L I T D に よ っ て 説 明 で き る こ と が 分 か っ た 。 こ の こ と よ り 、S H 顕 微 鏡 は 表 面 上 の ダ イ ナ ミ ク ス の 起 源 や 過 程 を 調 べ る こ と が で き る 有 用 な 方 法 で あ る と い う こ と が 示 せ た 。 引 用 文 献 1 ) Y. R . S h e n : T h e P r i n c i p l e s o f N o n l i n e a r O p t i c s ( W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 4 ) p . 8 4 . 2 ) Y. R . S h e n : J . V a c . S c i . T e c h n o l . B 3, 1 4 6 4 ( 1 9 8 5 ) . 3 ) T . F . H e i n z , F . J . H i m p s e l , E . P a l a n g e , a n d E . B u r s t e i n : P h y s . R e v . L e t t . 6 3, 6 4 4 ( 1 9 8 9 ) . 4 ) M . F i e b i g , D . F r ö h l i c h , a n d G . S l u y t e r m a n v . L : A p p l . P h y s . L e t t . 6 6, 2 9 0 6 ( 1 9 9 5 ) . 5 ) S . K u r i m u r a a n d Y. U e s u : J . A p p l . P h y s . 8 1, 3 6 9 ( 1 9 9 7 ) . 6 ) G . M i z u t a n i , Y. S o n o d a , H . S a n o , M . S a k a m o t o , T . T a k a h a s h i , S . U s h i o d a : J . L u m i n . 8 7 - 8 9, 8 2 4 ( 2 0 0 0 ) . 7 ) G . M i z u t a n i , a n d H . S a n o : S c i e n c e , T e c h n o l o g y a n d E d u c a t i o n o f M i c r o s c o p y : a n O v e r v i e w , e d . A . M e n d e z - V i l a s , ( F O R M A T E X , B a d a j o z , 2 0 0 3 ) , p p . 4 9 9 - 5 0 4 . 8 ) Y. S o n o d a , G . M i z u t a n i , a n d S . U s h i o d a , T . S e k i y a , a n d S . K u r i t a : J p n . J . A p p l . P h y s . 3 9, L 2 5 3 ( 2 0 0 0 ) . 9 ) P . B r a t u , a n d U . H ö f e r : P h y s . R e v . L e t t . , 7 4, 1 6 2 5 ( 1 9 9 5 ) . 1 0 ) H . S a n o , G . M i z u t a n i , W . W o l f , a n d R . P o d l o u c k y : P h y s . R e v . B 6 6, 1 9 5 3 3 8 / 1 - 6 ( 2 0 0 2 ) . 1 1 ) G . S . H i g a s h i , Y. J . C h a b a l , G . W . T r u c k s , a n d K . R a g h a v a c h a r i : A p p l . P h y s . L e t t . 5 6( 7 ) , 6 5 6 ( 1 9 9 0 ) . 1 2 ) A . P u s e l , U . W e t t e r a u e r , a n d P . H e s s : P h y s . R e v . L e t t . 8 1 6 4 5 ( 1 9 9 8 ) . 1 3 ) B . G . K o e h l e r a n d S . M . G e o r g e : S u r f . S c i . ,2 4 8 1 5 8 ( 1 9 9 1 ) .
F i g u r e C a p t i o n s F i g . 1 . T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p f o r o b s e r v i n g t h e S H i n t e n s i t y i m a g e s u n d e r U V l i g h t i r r a d i a t i o n . F i g . 2 . S H i n t e n s i t y i m a g e s o f a H-S i( 1 1 1 ) s u r f a c e ( a ) b e f o r e a n d ( b ) a f t e r U V l i g h t i r r a d i a t i o n . D a r k d o t s r e p r e s e n t S H p h o t o n s . F i g . 3 . T h e p r o f i l e o f S H i n t e n s i t y i m a g e s o f H - S i ( 1 1 1 ) s u r f a c e a f t e r U V l i g h t i r r a d i a t i o n w i t h t h e f l u e n c e o f ( a ) 1 3 5m J / c m2, ( b ) 2 0 0m J / c m2, a n d ( c ) 6 0 0m J / c m2. T h i n b l a c k l i n e s a r e r a w m e a s u r e d d a t a , a n d t h i c k g r a y l i n e s a r e g u i d e s t o t h e e y e .
Polarizer 1064nm 355nm Mode-locked Nd3+ YAG Laser Sample UHV Chamber (~1x10-10torr) (Mask) II-CCD IR cut filter Dichroic mirror
Visible light cut filter Lens ND filte B.P.F＝532nm SH light:532nm r : Long distance Microscope 図 1 . 宮 内 良 広 、 他 2 0 行 × 2
図 2 . 宮 内 良 広 、 他
図 3 . 宮 内 良 広 、 他
