銅超微粒子の設計と応用

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マイクロ波液中プラズマを用いたナノ粒子調製・

ナノ粒子へのドーピングならびにその応用

北海道大学大学院工学研究院 米澤徹 北海道地域４大学１高専新技術説明会 2012/3/19 JST東京本部

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ナノ粒子とは 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 µm mm nm m 原子分子ナノ粒子クラスターデンドリマーフラーレン微粒子光学用微粒子ベアリング球細胞などカラム充填剤 Ǻ

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Polymer-stabilized particles for catalysts Self-assembly for Materials

Immobilization & Photoconversion

Chem. Lett., 1989; 1990; J. Phys. Chem., 1991;J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993; J. Mol. Catal., 1993; React. Polym., 1994; J. Chem. Soc.,

Faraday Trans., 1995; Z. Naturforsch., 1995; J. Phys. Chem., 1996; Chem. Phys. Lett., 1997; New J. Chem., 1999.

（supervisor Prof. Toshima)

JACS 2011, Angew Chem. 2009: J. Nanosci. Nanotech., 2009; PCCP 2008; Angew Chem 2008; Chem. Lett. 2008; Macromol. Symp., 2008;

Appl. Surf. Sci, 2007; BBA-Bioenergitics, 2007

S S S S S S S S S S S S S S S S H H H H H H H H n n n n n n n n n n n n n n n n S S S S S S S S n n n n n n n n silicon(111) Au Au Au silicon(111) これまでの研究から

J. Phys. Chem. C, 2007, Anal. Sci., 2009. J. Nanosci. Nanotech. in press.

J. Mass Spectrosc. in press.

Appl. Phys. Lett. 2010, Chem. Lett., 2005; JJAP 2005; Chem. Lett., 2003; Adv. Mater., 2003; Chem. Lett., 2002; Chem. Lett., 2002;J. Phys. Chem. B, 2002;

Langmuir, 2002;Langmuir, 2001; Adv. Mater. 2001; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001; Adv. Mater., 2001;Lagmuir, 2000; Kobunshi Ronbunshu, 1999;Chem. Mater., 1999; Adv. Mater. 1998

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最近の材料研究 3

Electrodes, Wiring Materials

J. Mater. Sci., 2010; Chem. Lett. 2010; Chem. Lett. 2010; Nanotechnology, 2008; J. Nanosci. Nanotech., 2008.

高分子年会2011、ナノ学会2011

Optical Resins

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マイクロ波液中プラズマ法 ナノ粒子の製造、改質などに液中でのプラズマが用いられる。我々はマイクロ波をエネルギー源とする液中プラズマ法によるナノ材料創製に注力している。 4 リアクターマイクロ波発生装置マイクロ波電源

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5 マイクロ波液中プラズマ法 Microwave hν e－ M+ OH・ Plasma in liquid Optical fiber Coaxial electrode Coaxial to waveguide adapter Waveguide Solution Spectrometer Quartz window Temperature sensor pH electrode

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(8)

7 Bubble(steam) Plasma in liquid

H

₂

O

･O

H･

e

―

H

+ ･OH プラズマによる化学反応

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プラズマスペクトル 8 0 3000 6000 9000 12000 15000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Int ens ity / a .u. W avelength / nm O O Hα Hβ

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マイクロ波液中プラズマ法 9 マイクロ波液中プラズマ法で金属イオンの還元ならびに金属棒からの直接的ナノ粒子合成を可能とした。ナノ粒子へのイオンドーピングが液中プラズマ法で可能となった。成膜・表面改質：ダイヤモンド合成殺菌・(有害物質)分解・浄化化学反応促進新規材料の創生

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触媒としてのナノ粒子製造高速での触媒ナノ粒子製造：数分→gオーダーコロイド状のナノ粒子分散液_{を得ることが可能。} 保護剤なくても沈降しない_。金属イオンから、金属棒からナノ粒子が得られる。担体との共存で容易に担持触媒_{が得られる。}

→ 触媒、導電ペースト、色材 etc.

高速・大量合成だけでなく、従来品には無い特徴も見出すことができる。 pH、添加保護剤の種類によって粒子径などを制御。 10

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白金ナノ粒子→ 燃料電池、有機触媒 ₁₁

20 nm

独立分散カーボン担持

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担持白金ナノ粒子の合成

5nm

→燃料電池触媒

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金属棒からも金属酸化物ナノ粒子を合成可能。 Ti→TiO₂ W→WO₃ Cu→Cu₂O 13 金属酸化物ナノ粒子製造酸素欠損WO₃ hｖ e － M + OH ・ Plasma in liquid Metal Source

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ナノ粒子へのドーピング ●金属酸化物へのドーピングは導電性制御、光触媒効果の制御など酸化物の性質の改質に役立つ。 ●そこで、ドーピング手法としての液中プラズマ法に着目した。 ●金属酸化物ナノ粒子をドーパントイオン存在下液中プラズマ照射することでドーピング可能。 ●金属棒から液中プラズマで金属酸化物ナノ粒子を合成する際に、液中にイオンを存在させることでドーピング可能。 14

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製造方法① NaOH溶液、NaCl溶液を準備する。その溶液にTiO₂ナノ粒子を懸濁させる。そのまま液中プラズマを照射する。 Na+をTiO 2内にドープできる。同様の手法で、Cs+、Sr2+などの元素もドープ可能で、こうしたアルカリ金属、アルカリ土類金属を水から分離できる。 15

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製造方法② 酸化タングステンを作る要領で NaOHもしくはNaCl共存下、タングステン棒でプラズマを発生させる 16 SrドープWO₃ NaドープWO₃

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市販チタニアへのNaドーピング チタニアナノ粒子（石原産業 ST-01）1gを500 mLの水に分散させる。 NaClもしくはNaOHを溶解させる。 プラズマを5分程度照射する。 得られた粒子をろ過し、よく純水で洗浄したのち乾燥させる。 17

Ti

Na

XPS

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18 SALDI-MS 質量分析・安心／安全へのナノ粒子の利用 Stainless Pulse Laser 337 nm 試料有機マトリクス MALDI-MS SALDI-MS MALDI-MS 高分子をソフトイオン化（分解しないでイオン化する）できるバイオに有効な質量分析。 SALDI-MS 低分子量化合物である有機マトリクスを用いないので、低分子量領域に不必要なピークが現れない。そのため、薬物・毒物の検出に有効な手法。

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Naドープしたチタニアを用いたSALDI-MS 19

150.3

145.3

DHBA - Barbituric acid

Mass spectra of Barbituric Acid (MW= 128.1)

Na adduct

No corresponding peak

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20 Naドープしたチタニアを用いたSALDI-MS

Na adduct

Mass spectra of Acetylaminophenol (MW= 151.2)

TiO₂Plasma - Acetylaminophenol

LP=100

No corresponding peak

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21 マイクロ波液中プラズマ ●マイクロ波液中プラズマ法を用いることにより、金属、金属酸化物ナノ粒子の大量・高速合成が可能となるほか、酸化物ナノ粒子へのアルカリ金属イオン・アルカリ土類金属イオンドープが可能となる。 ●この手法で、これらの金属イオンの水からの分離も可能である。 ●得られたナノ粒子は、触媒、導電材料などに有効にりようできるほか、薬物・毒物の検出などに威力を発揮する材料となる。 ●装置は、一般のマグネトロンをエネルギー源として用いるため、低コストである。

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実用化に向けての課題ナノ粒子の粒子径制御と分散液からの分離ナノ粒子バリエーションのさらなる広がりドーピング粒子のバリエーション応用可能性：触媒導電ペースト色材安心・安全のためのナノ粒子応用 22

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本技術に対する知的財産マイクロ波液中プラズマ処理によるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法とそれを用いた質量分析方法特願2012- 110819 （平成24年5月14日）北海道大学 23

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連絡先米澤徹〒060-8628 札幌市北区北十三条西８丁目北海道大学大学院工学研究院材料科学部門 [email protected] Tel 011-706-7110 Fax 011-706-7881 24