Microsoft PowerPoint - Ｄ．酸塩基（２）

Ｄ．酸塩基（２）

1. 多塩基酸のpH

2. 塩の濃度とpH

3. 緩衝溶液とpH

4. 溶解度積とpH

5. 酸塩基指示薬

１．多塩基酸のpH

x2 + (C + K_a2)x - K_a2C 0 （例１） 硫酸 H₂SO₄ のpK_a2 は 1.96 (K_a2 = 0.011) 濃度 _5.0×10-2 _{mol/L の硫酸水溶液の pHは？} pH − log [H+_{] 1.2} 第２段階も完全に電離すると仮定すると [H+_{] = 1.0×10}-1 _{(mol/L) pH = 1.0} を解くと、 x − (C + Ka2 (C + Ka2 + 4Ka2C 2 ) + )2 [H+_{] C + x} C − Ka2 + (C + Ka2 + 4Ka2C 2 )2 [H+_] C − Ka2 + (C + Ka2 + 4Ka2C 2 5.8×10−2 (mol/L) )2

（２）炭酸 _H2CO3 K_a1* [H +_][HCO 3−] [CO₂] + [H₂CO₃] 4.4×10-7 K_a2 [H_[HCO+][CO32−] 3−] 5.6×10 -11 K 炭酸 H₂CO₃は２段階で電離する。 K [H_[CO2CO3] 2] 3.7×10⁻ 3 K_a1 [H +_][HCO 3−] [H₂CO₃] 1.3×10-4 酢酸のK小さいaより 酢酸のK_aより大きい (K_a = 1.75×10-5₎

K_a1* ≫ K_a2 より，２段目の反応は1段目の反応に比べ，ほとんど進 まない。したがって、_[H+_{]は1段目の反応で決まる。} 炭酸の濃度がCの時、x だけH+が生成すると C - x x x K_a1* [H+][HCO3 −_] [CO₂] + [H₂CO₃] x 2 C − x x2 C ∴ x CK_a1 x は小さいので，C - x ≒ C pH − log [H+_{] −} 1 2 (log C + log Ka1*) 1 2 (pKa1* − log C) [H+_{] x CK} a1 * *

２．塩の濃度とpH

(1) 弱酸(1価)と強塩基(1価)の正塩（例：酢酸ナトリウム） 塩が完全に電離すると A⁻は弱酸 HA と平衡状態にあるので、 [H₂O]は希薄溶液では一定とみなせるので K = [HA][OH −_] [A−_][H 2O] K_h [HA][OH −_] [A−_] K[H2O]

K

塩の濃度がC_sの時、平衡状態においてOH⁻が x だけ生成すると C_s - x x x C_s 平衡前 平衡状態 0 0 K_h [HA][OH −_] [A−_] x2 C_s − x ≒ x2 C_s ∴ x CsKh [OH⁻] x CsKw K_a [H+] K_w [OH⁻] KCaK_sw K_h Kw K_a より pH − log [H+_] 1

2 (log Cs − log Ka − log Kw)

（例２） 酢酸 CH₃COOH の pK_a は 4.76 濃度 _1.0×10-3 _{mol/L の酢酸ナトリウム水溶液の pH は？} K_h [CH3COOH][OH −_] [CH₃COO−_] x2 C_s − x ≒ x2 C_s C_s - x x x K_a [CH3COO −_][H+_] [CH₃COOH] [OH−_{] x C} sK_h C_sK_w K_a ∴ K_h Kw K_a pH 1_{2(log C} _s − _{log Kw + pKa)} 1 2( 3 14 + 4.76) 7.88 [H+_] Kw [OH⁻] KCaK_sw

(2) 強酸(1価)と弱塩基(1価)の正塩（例：塩化アンモニウム） 塩が完全に電離すると BH+_{は弱塩基 B と平衡状態にあるので、} K_a’ [B][H +_] [BH+_] K ' K_a’は塩基Bの共役酸の酸解離定数である。 塩の濃度がC_sの時、x だけH+が生成すると， K_a’ [B][H +_] [BH+_] x 2 C_s − x ≒ x2 C_s C_s - x x x ∴ x C_sK_a’ [H+_{] x C} sKa’ pH − log [H+_{] −} 1 2 (log Ka’ + logCs) 1 2 (pKa’ − logCs)

（例３）アンモニア NH₃ の共役酸 NH₄+_{の pK} a は 9.25 濃度 1.0×10-3 _{mol/L の塩化アンモニウム水溶液の pH は？} [H+_{] x C} sKa’ 1.0×10−3×10−9.25 10 −6.13 pH − log [H+_{] 6.13} C_s - x x x K_a’ [NH3][H +_] [NH₄+_] x 2 C_s − x ≒ x2 C_s ∴ x CsKa’

(3) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の正塩（例：炭酸ナトリウム） 塩M₂CO₃が完全に電離すると 炭酸イオンCO₃2_{⁻は炭酸水素イオンHCO} 3⁻と平衡状態にあるので、 炭酸水素イオン HCO₃⁻は炭酸 H₂CO₃ と平衡状態にあるが、 濃度が低く、逆反応も速い（OH-_{が存在する）ので無視してよい。} （無視） 炭酸塩濃度がC_sの時、平衡状態において x だけOH⁻が生成すると C_s - x x x K_h [HCO3⁻][OH −_] [CO₃2−_] x 2 C_s − x ≒ x2 C_s ∴ x CsKh

一方、炭酸H₂CO₃の酸解離定数を K_a1，K_a2 とすると K_a1 [H +_][HCO 3−] [H₂CO₃] K_a2 [H_[HCO+][CO32−] 3−] K [OH⁻] x C_sK_h CsKw K_a2 K_h [HCO3⁻][OH −_] [CO₃2−_] [H +_] [H+_{] K}Kw a2 [H+_] Kw [OH⁻] Ka2CK_s w pH − log [H+_] 1

2 (log Cs − log Ka2 − log Kw)

（例４） 炭酸 H₂CO₃ のpK_a2 は 10.3 炭酸ナトリウム_Na2CO3飽和水溶液（約 _{2 mol/L）の pH は？} pH 7 + _{2 (logC}1 _s + pK_a2) 7 + _{2 (log 2 + 10.3)} 1 12.3 K_a2 [H +_][CO 32−] [HCO₃−_] K （無視） C_s - x x x K_h [HCO3⁻][OH −_] [CO₃2−_] x 2 C_s − x ≒ x2 C_s ∴ x CsKh ∴ K_h Kw K_a2 [OH⁻] x CsKw K_a2 [H +_] Kw [OH⁻] Ka2CK_s w

(4) 強酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩（例：硫酸水素ナトリウム） 硫酸水素塩MHSO₄が完全に電離すると K_a1 [H+][HSO4 −_] [H₂SO₄−_] 105 硫酸水素イオンSO₄2_{⁻は硫酸イオンHSO} 4⁻と平衡状態にあるので、 硫酸水素イオン _HSO4⁻は硫酸 _H2SO4 と平衡状態にあるが、 硫酸はほぼ完全に電離するので無視してよい。 C_s - x x x K

x2 + K_a2x - K_a2C_s = 0 pH − log[H+_{] − log x より求める。} K_a2 10−1.96 なので、 C_s− x ≒ C_sという近似は使えない。 （例５） 硫酸 H₂SO₄ のpK_a2 は 1.96 濃度1.0×10-2 _{mol/L の硫酸水素ナトリウム水溶液の pHは？} pH − log [H+_{] 2.2} K_a2 [H +_][SO 42−] [HSO₄−_] x2 C_s− x 塩の濃度がC_sの時、x だけH+が生成したとすると、 x − Ka2 Ka2 + 4Ka2Cs 2 2 + [H+_] − Ka2 Ka2 + 4Ka2Cs 2 6.2×10−3 2 +

(5) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩（例：炭酸水素ナトリウム） 17 炭酸水素塩_MHCO3が完全に電離すると 炭酸水素イオン _HCO3⁻ は炭酸 _H2CO3 および炭酸イオン _CO32_⁻ と平衡状態にあるので -- K ・・・・・・① ・・・・・・② 一方、炭酸の酸解離定数を _Ka1，_Ka2 とすると K_a1 [H +_][HCO 3−] [H₂CO₃] 4.4×10-7 K_a2 [H +_][CO 32−] [HCO −_] 5.6×10-11 K

一方、物質量の関係（金属イオン数 炭素数）から [M+_{] [H} 2CO3] [HCO3⁻] [CO32⁻] 電荷の関係から [M+_{] [H}+_{] [HCO} 3⁻] 2[CO32⁻] [OH⁻] 塩MHCO₃の濃度を C_s （水の電離を無視できる濃度とする）とすると， C_s [M+] [HCO₃⁻] [OH⁻] [H+] ④より [M+_{] [HCO} 3⁻] 2[CO32⁻] ・・・・・・③ ・・・・・・④ ③より _[H2CO3] [CO₃2_⁻] [H+_][HCO 3−] K_a1 K_a2[HCO₃−_] [H+_] ∴ [H+_]2 _K a1Ka2 [H+] K_a1K_a2 5.0×10-9 pH 8.3 つまり、炭酸水素塩の飽和溶液の_pHは 濃度によらず一定 である。

３．緩衝溶液とpH

（例） 酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液 20 ごく一部が電離 ほぼ完全に電離 K_a ∴ [H+_] [CH3COOH] [CH₃COO−_] ×Ka C_AK_a C_s K_a [CH3COO −_][H+_] [CH₃COOH] 酢酸濃度： C_A 酢酸ナトリウム濃度： C_s [CH₃COOH] ≒ C_A [CH₃COO⁻] ≒ C_s （酢酸ナトリウムの濃度にほぼ等しい） （酢酸の濃度にほぼ等しい） 少量の酸（_H+_{）を加えても、 [H}+_{] はほとんど増加しない。} （_CH COO⁻と反応して _{CH COOH} になるため）

弱酸とその塩からなる緩衝溶液では， 弱酸と塩の濃度比が１のとき，pHは 弱酸のpK_aに等しい。 ∴ _{pH − log[H}+_{] pK} a + log C_s C_A C_s C_A = 1.1 の時，log CCs_A = 0.041，pH = 4.80 C_s C_A = 0.9 の時，log C_s C_A = 0.046，pH = 4.71 酸の濃度変化に比べ、_{pHの変化は小さい。} 酢酸の_pKaは_{4.76 C}s C_A = 1.0 の時，pH = pKa = 4.76

（例）アンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液 22 ごく一部が電離 ほぼ完全に電離 K_b ∴ [OH⁻] [NH3] [NH₄+_] ×Kb C_BK_b C_s K_b [NH4 +_][OH⁻] [NH₃] アンモニア濃度： C_B 塩化アンモニウム濃度： C_s [NH₃] ≒ C_B [NH₄+_{] ≒ C} s （塩化アンモニウムの濃度にほぼ等しい。） （アンモニアの濃度にほぼ等しい。） 少量の塩基（OH⁻）を加えても、 [OH⁻] はほとんど増加しない。 （_NH +_{と反応して NH になるため）}

∴ pOH − log[OH⁻] _{pKb + log} Cs C_B pH 14 − pOH 14 pK_b log Cs C_B 共役酸_NH4+_のpK a’を用いると、 pK_a’ + pK_b 14 より K_a’ pH 14 − pOH 14 − (14 − pK_a’+ log Cs C_B ) pK_a’ log Cs C_B 弱塩基とその塩からなる緩衝溶液では， 弱塩基と塩の濃度比が１のとき，pHは 共役酸のpK_a’に等しい。

４．溶解度積とpH

水道水の残留塩素濃度：0.1 ～ 1 ppm 易溶 [Ag+_{][Cl⁻] = K} sp 1.8×10−10 (mol/L)2 [Cl⁻] が低くても、_[Ag+_{] が増加すれば、難溶性のAgCl が沈殿する。} 硝酸銀水溶液は、ハロゲンの検出に用いられる。 213 g/100 mL-H₂O 約 5 mol/L 硝酸銀水溶液を加えると白濁する。

難溶性塩 塩 溶解度積 K_sp (mol/L)2 AgCl 1.8×10-10 AgBr 5.2×10-13 AgI 2.1×10-14 CuS 6.5×10-30 CdS 2.1×10-20 ZnS 2.1×10-18 CaCO₃ 6.7×10-5 BaCO₃ 8.3×10-9

弱酸の塩の溶解度は、pHの影響を受けやすい。 K_a1 [H+][HS −_] [H₂S] 9.5×10-8 K_a2 [H +_][S2−_] [HS−_] 1.3×10-14 硫化水素 _H2Sは２段階で電離する。 K K_a1K_a2 [H+][HS −_] [H₂S] [H +_][S2−_] [HS−_] [H+_]2_[S2−_] [H₂S] より 硫化水素 H₂Sの飽和溶液の濃度は約0.10 mol/L なので， [S2−_] Ka1Ka2 [H+_]2 1.2×10 −22 [H+_]2 (mol/L) [H₂S] [S2−_] Ka1Ka2 [H+_]2 [H₂S]

CuS, Ag₂S, HgS, PbS, CdS, SnS, etc. は，

pH によらず酸性でも沈殿する。 したがって，[H+_{] が高ければ [S}2_{⁻] は減少し，}

[H+_{] が低ければ [S}2_{⁻] は増加する。}

FeS, ZnS, NiS, MnS, etc.も沈殿する。 酸性条件下では、[H+_{]が高く、[S}2_{⁻]が減少する。} ⇒ K_sp の値の比較的大きな化合物は沈殿しない。 中性・塩基性条件下では、[H+_{]が低く、[S}2_{⁻]が増加する。} ⇒ K_sp の値の比較的小さな化合物も沈殿する。 （例） ZnS : K_sp = 2.1×10−18 _(mol/L)2 （例） CuS : K_sp = 6.5×10−30 _(mol/L)2

５．酸塩基指示薬

酸塩基指示薬

アゾ系

ラクトン系

スルトン系

トリフェニルメタン系

アントラセン誘導体系

ジアゾ系

「化学図鑑」（数研出版）より引用

ラクトン系

スルトン系

フェノールフタレイン チモールフタレイン

フェノールレッド チモールブルー ブロモチモールブルー (BTB)

HO OH S O O O Br Br HO OH Br Br HO O Br Br O O Br Br H+ H+ SO₃ SO₃ SO₃ H+ H+ 「化学図鑑」（数研出版）より引用 ブロモチモールブルー(BTB) （黄） （青）

N N N Cl - OH -+ OH -N N N OH N H N H N Cl + H+ - H+ N H N N Cl + H+ - H+ トリフェニルメタン系 クリスタルバイオレット （黄） （青） （紫） pH 0.8 pH 2.6 （無色）

アントラセン誘導体系 ニュートラルレッド

pH 8.0 pH 6.8

（橙） （黄） （赤）