HZSM-5ゼオライト触媒によるトルエンのメチル化反応の形状選択性の解析 : 結晶内および外表面の寄与

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Title

HZSM-5ゼオライト触媒によるトルエンのメチル化反応の形状選択性の解析 : 結晶内および外表面の寄与

Author(s)

橋本, 健治; 増田, 隆夫; 播口, 陽一

Citation

日本化学会誌, 1989(3): 575-582

Issue Date

1989

Doc URL

http://hdl.handle.net/2115/70865

Rights

©1989 The Chemical Society of Japan

Type

article

File Information

nikka1989.575.pdf

周化,1989,Nα3 橋 本 ・増 田 ・播 口:HZSM-5ゼ オ ラ イ ト触 媒 に よ る トル エ ン の メ チ ル 化 反 応 の 形 状 選 択 性 の 解 析 一 結 晶 内 お よ び 外 表 面 の 寄 与 一 一 575

論 文特 集 「ゼ オ ラ イ トの化 学 とそ の応 用J

(日 本 化 学 会 誌,1989,(3),P・575∼58⑳ ◎1989TheChemicalSocietymJapan

HZSM-5ゼ

オ ラ イ ト触 媒 に よ る トル エ ン の

メ チ ル 化 反 応 の 形 状 選 択 性 の 解 析

結 晶 内お よび 外 表 面 の 寄 与

(1988年7月7日 受 理)

橋 本 健 治*・ 増 田 隆 夫 ・播 口 陽 一

  HZSM-5類

似 ゼ オ ライ ト触媒 を 用 い た トル エ ンの メ チル イO反応 の形 状選 択 牲 を 表 現 す る モ デル を 提

出 した 。 この モデ ル で は結 晶 内拡 散 と結 晶 の 内 ・外表 面 の酸 強度 分 布 曲線 の形 状 選 択 性 へ の影 響 を考 慮

してい る。 反 応 温 度 で の結 晶 内 の有 効 拡散 係 数 は トル エ ンの メチ ル化 反応 の温 度 範 囲(473∼673K)で

活 性 を もた ない 高 シ リカ のHZSM-5を

用 い て 直接 測 定 した 。

 p-,〃z一お よびo一 キ シ レンの拡 散 係数 の

比 は お よそ10:1=1で

あ った 。 結 晶 内 と結 晶 外表 面 の酸強 度 分 布 曲 線 を著 者 らが す で に提 出 した方 法

に よ り分離 測 定 した。 結 晶 内 部 と結 晶外 表 面 で の トルエ ソの メチル 化反 応 とキ シ レンの異 性 化 反 応 の速

度 定 数 は2種 類 の 触媒 を 用 い て推 定 した 。 一 つ は結 晶内 部 の みに 酸 点 を もつ 触 媒,他 は結 晶 外表 面 に の

み 酸 点 を もつ 触 媒 で あ る。 これ らの 特性 値 を 用 い て モ デル を検 討 した 結果,モ デ ル式 は 見 か け の形 状 選

択 性 を よ く予 測す るこ とがわ か った 。 さらに,本 解 析 法 を用 い る こ とで,ト ル エ ンの メ チル 化反 応 に 対

して 高 い形 状 選 択 性 を もっHZSM-5ゼ

オ ライ トを 調製 す るた め の指 針 を 与 え る線 図 を得 た。

壌 緒

言

HZSM-5ゼ オ ライ ト触媒 の結 晶 内 に は,ベ ンゼ ン環 の 大 きさ に ほ ぼ等 しい細 孔 径 を もつ2種 類 の 細孔 が 存 在す るた め に(5tt"1-ightchannelとzigzagchannei;図1(b)参 照),分 子径 が 細 孔 径 に近 い炭 化水 素 分 子 の反 応 にお い て,優 れ た形 状 選 択 性 を発 揮 す る。な お,HZSM-5触 媒 は 典 型 的 な固 体 酸触 媒 で あ り活性 点

で夢る敢 懸嫡結 晶内部だ けで塗 く外表面 にも分布す るたのに形状

選択性が低下す る。 この よう1こ

してHZSM-5ゼ

オライ トの形状

そ ・1 《d董ff+erential reqこtor) 選 択 性 は結 晶 の大 き さ,反 応物 質 の結 晶 内拡 散 係 数,そ して結 晶 内 と結 晶外 表 面 の酸 特 性 に 強 く影 響 を受 け るn覗 。 そ のた め,形 状選 択 性 に 影 響 を与 え る これ ら因子 を 解 析す る こ とで0見 かけ の 形状 選 択 性 を 表 現す る モデ ル を確 立 し,そ れ を基 に して,よ り高 い形 状 選 択 性 を有 す る触媒 を調 製 す るた め の指 針 を 得 るこ とが 重 要 で あ る。 しか し,室 温付 近 で測 定 され た結 晶 内拡 散 係 数 の測 定 値 は報 告 され て い るが,こ れ らは 主 と して吸 着 分 離 操 作 を対 象 と した も ので あ り,通 常 の触 媒 反 応 温 度(473∼773K)で の種 々 の 反応 物 質 の拡 散係 数 の測 定値 は ほ とん ど 報 告 され て いな い4》。 さ rfocを c「yst爆ru「{鯉( ,e6d董 。,。、t。ide

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ch{エmel s a chα 義gel → 、 (ほ)(b)(c)(d》 Fig.1Schematicrepresentations℃fp◎restmcturei貌HZSM-5zeolitecrystallite 京 都 大学 工 学 部 化学 工 学 科,606京 都 市 左 京 区吉 田本 町

1) J. Wei, J. Catal., 76, 433(1982).

2)

W. T. Mo, J. Wei, Chem. Eng. Sci., 41, 703(1986).

3) S. Namba, K. Sato, K. Fujita, J. H. Kim, T. Yashima,

Stud.

Surf. Sci. Catal., 28, 661(1986).

4)

A. Z. Kanova,

M. Buelow,

H. Schlodder,

Zeolites,

_7,

115(1987),

576 _{日 本 化 学 会 誌1989Na,  3} ら に,ゼ オ ライ トの結 晶 内 と外 表 面 に 分 布す る酸 点 の強 度 分 布 は 分 離 して測 定 され て い な い。 またWei1》 はHZSM-5の 形 状選 択 性 を表 現 す る モ デ ル を提 出 して い るが,結 晶外 表 面 での 反応 を 無 視 して い る9さ ら に モ デル の妥 当 性 を 実験 的 に検 証 して い な い。 本 研 究 の 目的 は,結 晶 内 の拡 散 係 数 と結 晶 内 ・外 表 面 の酸 強度 分 布 を考 慮 して,HZSM-5の 形 状 選択 性 を表 現 す る モ デ ル を提 供 し0そ の妥 当性 を実 験 的 に 検 証 す るこ とに あ る℃ そ の ため に, まず,(1)反 応 温 度 下 で の結 晶 内 の有 効 拡 散 係 数 の 値 を 測 定 し0(2)結 晶 内 ・外 表 面 の酸 強 度 分 布 を分 離 し て 測 定 し,さ ら に はa(3)結 晶 内 ・外 表 面 の反 応 速 度 を それ ぞ れ 求 め る 必 要 が あ る。 上 記 の(1)∼(3)の 各項 に つ い て 以下 の よ うに研 究 を行 な っ た。 (1)結 晶 内 の有 効 拡 散 係 数 の測 定 法 と してaク ロマ トグラ フ 法,重 量 法,定 容 法 が あ る5}。 ク ロマ トグ ラ フ法 で は触 媒 を充 填 した 吸 着 管 に,吸 着 物 質 を パ ル ス状 で導 入 し,吸 着 管 出 ロの濃 度 の経 時 変 化 を測 定 す る。 重 量 法 で は,熱 てん び ん に触 媒 を 吊 して 吸着 物 質 の吸 着 に と もな って起 き る触 媒 の 重 量変 化 を追 跡 す る。 しか し,クmト グ ラ フ法 と重 量 法 で はキ ャ リヤ ー ガ ス の種 類 と 流速 に拡 散 係 数 の値 が 影 響 され る な どの種 々 の問 題 点が あ る。 定 容 法 で は,真 空 容 器 内 に 少量 の触 媒 を入 れ,真 空 に した 後,吸 着 質 の100%蒸 気 を少 量 溝 入 し,吸 着 に ともな う全圧 変 化 を測 定 す る。 この方 法 では キ ャ リヤ ー ガ ス の影 響 が な くa吸 着 質 の導 入 量 を少 な くす る こ と で吸着 の進 行 に とも な う温 度変 化 を抑 え る こ と が で きるた め,正 確 な 結 晶 内 の拡 散 係 数 を求 め るこ とが で き る。 本 研 究 では こ の定 容 法 に よ り拡 散 係 数 の測 定 実験 を行 な った 。 ま た,触 媒 と して反 応 温度 で触 媒 活 性 を もた な い高 シ リカHZSM-5ゼ ナ ラ イ トを 用 い た。 (2)結 晶 内 ・外表 面 の酸 強 度 分 布 の分 離 測 定 には,著 者 が提 出 した 新 しい 方 法 を用 い て行 な った 鯛}。 (3)結 晶 内0外 表 面 の反 応 速 度 は2種 類 の触 媒 を用 い て測 定 した 。 一 つ は 結 晶 内 に のみ 酸 点 を もつ 触 媒(四 塩 化 ケイ素 を用 い てHZSM-5触 媒 を処 理 して調 製 した),他 の一 つ は結 晶外 表 面 に の み 酸 点 を もつ 触 媒(三 塩 化 アル ミニ ウム を 用 い て 高 シ リカ の HZSM-5触 媒 を処 理 して 調 製 した)で あ る。 トル エ ンの メチ ル化 反 応 に よ る か キ シ レ ン生 成反 応 を行 な い, (1)∼(3)で 得 た 特 性 値 を 用 い て,提 出 した モ デル の 妥 当 性 を 検証 した。 4)生 成 した キ シ レンの結 晶 内部 か ら結 晶 の外側 へ の拡 散。 5)結 晶 外表 面 に分 布 す る酸 点 上 で の キ シ レンの異 性 化 反応 。 酸 強 度 が 同 じで あれ ばs酸 点 あた りの メチ ル化反 応 の速 度 は 結 晶 内 と結 晶 外表 面 の酸 点 で 同 じと考 え られ る。 しか しi結 晶 内 に 分 布 す る酸 点 数 に くらべ て結 晶外 表 面 の酸 点 は 少 な い。 また,結 晶 外 表 面 を処 理 して0結 晶 内 に のみ 酸 点 を も つ 触 媒 ぐ`3触 媒 の 調 製"を 参 照)と,処 理 す る前 の触 媒 を用 い て トル エ ソの メチ ル 化 反 応 を 行 な った 結 果,実 験 誤 差 内 で両 者 の間 に差 捻 み られ な か った 。 そ のた め,本 モ デ ル では 結 晶 外表 面 の酸 点上 で の トル エ ン の メチ ル化 反 応 を 無 視 した。 一 方,結 晶内 の キ シ レ ンの異 性化 反 応 は 結 晶 内拡 散 に よ る物 質 移 動 抵抗 が大 きい た め,見 か け上 小 さ くな る。 さ ら に,結 晶 内 と結 晶 外表 面 で の異 性化 反 応 の選択 性 も 異 な る。 そ のた め,キ シ レ ンの異性 化 反 応 に つ い ては 結 晶 内 と結 晶 外 表 面 で の反 応 を 考慮 した 。 、 本 研 究 で は微 分反 応 器 の条 件 下 で反 応 を 行 な う場 合 に つ い て考 え る。 トル エ ンの 濃度 は メタ ノ ール に くらべ て十 分 に 大 き くtト ル エ ンの メチ ル化 反応 は メタ ノ ール に つ い て 一 次 反 応 と近 似 す る。 結 晶 内部 での メ タ ノール の 拡散 速 度 は メチ ル化 反 応 に く らべ て十 分 に速 い た め,結 晶 内で の メ タ ノール の濃 度 は 一 定 値,CA, で 近 似す る。 この 仮定 の妥 当 性 は結 晶 内部 の トル エ ンの メチ ル化 反応 の修 正Thielem◎dulusを 計 算 す る こ と で輝 証 した 。上 記 の 2),3)と5)の 各過 程 の量 論 式 は 図2に 示 した。 2.1基 礎 式 の 導 出 キ シ レ ンの異 性体 の生 成 速 度 は上 記 の1)∼5)の 各 過 程 に示 し た よ うに結 晶 内 と外 表 面 での反 応 の和 として得 られ る。 そ こ で, ま ず結 晶内 と外表 面 上 で の反 応 につ い て物 質収 支 を求 め,そ れ ら を用 い て見 か け の 異性 体 の生成 速 度 を求 め た。 2.1.1結 晶 内 のキ シ レン生 成 ・異 性 化 反 応:HZSM-5の 結 晶 内 には,た が い に平 行 なstraightchannelと それ ら を結 ぶZlg-2agchannelが 存 在 す る(図1(b))。 拡 散 物 質 が ゼ オ ライ ト結 晶 の一 つ の外 表 面 か ら反 対 側 の表 面 へ 結 晶 内 を移 動 す る とき に移 動 す る距 離 はzigzagchannelの 方 がstraight channelの 場 合 よ りも約1.4倍 長 くな る。そ の結 果,ゼ オ ラ イ ト結 晶 が立 方 体 で あ って も,見 か け の 結 晶 内 の 物 質 移 動 は 拡 散 距 離 の 短 いstraight channel内 の移 動 に支 配 され,こ れ に 比較 してzigzag channelを 通 る物 質 移 動 は 無 視 で きる と考 え られ る9)。そ のた め,拡 散 に よ って 見 かけ の反 応 速度 が 影 響 さ れ る トル エ ン の メチル 化反 応 で は,図1(b)の 細孔 の系 を 図1(c)に 示 す細 孔 の単 位 で代 表

2形

状 選 択 性 の数 学 モ デ ル

トル エ ン の メチ ル化 反 応 は以 下 の各過 程 を経 て進 行 す る(図1 (b)参 照)。 1)ト ル エ ン と メタ ノ ー ル の結 晶 内 へ の拡 散 。 2)結 晶 内部 の酸 点上 で の トル エ ンの メチ ル化 反 応 。 3)結 晶 内部 の酸 点 上 で のキ シ レ ンの 異性 化 反 応 。 Methylqtionoftduene methanﾟl tolue磨e xylenes Wαter Is◎merizatiｩn◎fxylenes

5)

J. Crank, "The Mathematics

of Diffusion", Clarendon

Press, Oxford, 2 nd ed. (1975).

6)

K. Hashimoto,

T. Masuda, T. Mori, Stud. Surf

Sci,

Catal., 28, 503(1986).

7)  橋 本 健 治,増 田 隆 夫,高 木 嘉 則,触 媒,29,406(1987).

8)

K. Hashimoto,

T. Masuda,

H. Motoyama,

H.

shiji,

M. Ono, Ind.

Eng.

Chem., Prod.

Res. Dev.,

25, 243(1986).

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($bscrξptst  iSqdded驚Od篭 5y曲o鷺 §ofr(ユ 董eく=onstantsfor reαc嚇O織sou鑑S樹oαys量d雛1塗e》

Fig2Stoichio】netryofmethylati◎noft◎luenea麓d isomerizationsofxyleneisamers

9)

W. O. Haag, R. M. Lago, P. B. Weisz, Farad.

Dis.

Chem. Soc., 72, 317(1981).

日化,1989,Nα3 橋 本 ・増 田 ・播 口:HZSM-5ゼ オ ライ ト触 媒 に よ る トル エ ソの メチ ル 化 反 応 の 形 状 選択 性 の解 析一 結 晶内 お よび外 表 面 の寄 与 577 で きる。 さ らに,こ の細 孔 を 図1(d)の 二 次 元 構 造 を もつ 細 孔 に近 似 した 。 そ の結 果,細 孔 内 の キ シ レ ンの物 質 収支 は ρkCA一 ρKC}+1)薯 鼻 ・-o 結 晶 の厚 さ を2Lと す る と境 界条 件 は x=o;dOildx=o,x=・ ± .乙;o糞=σ8=HCeut (1)

(2)

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= = ゐ K こ こで,σ1は キ シ レ ンの3種 類 の異 性体 の結 晶 内 の濃 度 を 表 わ す ベ ク トル(C。,Cm,Cp)ITで あ り,添 字 、o,m,Pは それ ぞれ o-,〃2-,P一 キ シ レ ンを示 し,outとinは 図1(a)に 示す よ う に反 応 器 出 口 と入 口の ガス を表 わ す。 さ らに 添字1とSは それ ぞ れ結 晶 内 と結 晶外 表 面 を 示す 。 また,」Kは 結 晶 内 のキ シ レ ンの異 性化 反 応 の速 度定 数 の行 列 を表 わ し,」肝は 結 晶外 表 面 で の吸 着 の Henry定 _{数 の行 列 で あ る。 そ して,sρ は結最の密度を表わす。} る リ キ     式(1)を 式(2)め 条 件 で 解 く と次 式 が得 られ る。 ξ c(x)-P{t'(・-lll繍 琶)}μ 炉 ×kCA+P{coshVρ λ1τ C・S乃∼7逸1L}P-'・Cs(4)

ここ で,PはD'"iKの 固 有 値Ri2に 対 す る固有 ベ ク トル.Piの 行 列 を 表 わす 。 結 晶 内 で の キ シ レ ソの異 性 体 の 生 戒速 度rlは 結 晶内 か ら結 晶 の外へ の キ シ レ ンの流 束 に 等 しい ので 式(4)か ら 次 式 が 得 られ る。 rl-一 σ糀D篶L L一 鱈 ゐCA一 隅 貼 こ こ で, 鱈 一 σ協・P[尋ta嵌Vi5-R,L)]P-・D-・1・ T2=σ 彿DP〔 》 万 λ筆ta娩(v15一 λsL)〕P鞠1 1)-1κ=P(λs2)P一 糞

(5)

(6)

ま た,α 幅 は結 晶 外 表面 積 を表 わ す。 2.1.2結 晶外 表 面 で の キ シ レン の 異 性 化 反応:結 晶 内 で 生成 した キ シ レ ンは 結 晶外 表 面(図1(b))の 酸 点 上 で,さ らに異 性 化 反 応 を受 け,そ の組 成 を変 え る。 そ の反 応速 度 は rs=一 」KsCs=-K』HCeut

₍₇₎

で与 え られ る。 ここ で,KsはKに 対 応 す る結 晶外 表 面 で の キ シ レンの異 性 化反 応 の速 度 定 数 の行 列 を表 わ す。 見 かけ のキ シ レ ンの異 性 化反 応 は結 晶 内 で の反 応(式(5))と 結 晶外 表 面 で の反 応(式(7))の 和 と して得 られ る。 これ ら の値 を用 い る と図1(a)に 示 した微 分 型 反 応 器全 体 の物 質収 支 は (0。ut一 σ 蓋駄)Vo=(r三 十rs)"

(8)

で与 え られ る。 こ こ でVoは ガ ス 流量[m3/s],wは 触 媒 質 量 [kg〕 を表 わ す。 式(8)に 式(5)と 式(7)を 代 入す る と,反 応 器 出 ロガ ス の キ シ レ ンの 濃 度 σ。鵬 は 次 式 の よ う に 求 め ら れ る。 σ 。ut=(Co,q偽,Cp)。 糠セ7 -[■+⊥(T2+K、 Vo)司 帽猛 ×[q励+÷T・ 盈cム] (9) 結 晶 内拡 散 係 数 と結 晶 内 と外 表面 で の反 応 速度 定 数 の値 が わ か っ て い る とき,式(9)に よ り反 応 器 出 ロ ガ ス中 の キ シ レンの 各 異 性 体 の濃 度 が 計 算 で きる。 そ して,パ ラ異性 体 の選 択 率Spが 次 式 か ら容 易 に計 算 され る。 εPニCp/(Co十c鵬 十Cp)

(10)

本 研 究 で は,微 分 型反 応 器 を用 い て反 応 実 験 を 行 な った た め,反 応 実 験 で測 定 され る選 択 率 は 初期 微 分 選 択 率 で あ り,メ タ ノ ール の反 応 率が ゼ ロの 条件 下 での 初 期選 択 率 を表 わ す。 こ の値 は 形 状 選 択性 の一 つ の 指標 とみ な せ る。

3触

媒 の 調 製

本研 究 では結 晶外 表 面 と結 晶 内部 での反 応 お よび 結 晶 内拡 散 係 数 を評 価 す るため に,以 下 に示 す よ うな3種 類 の触 媒 を調 製 して 実験 に用 い た。 1.酸 点 を もた ない触 媒(高 シ リカHZSM-5ゼ オ ライ ト): "触媒 一N" 2。 結 晶 外表 面 にの み酸 点 を もつ触 媒:"触 媒 一S" 3,結 晶 内 に のみ 酸 点 を もつ 触 媒:"触 媒 一1" "触媒 一N"を 用 いて 結 晶 内拡 散 係 数 の測 定 を行 な う_{。 そ して,} "触媒 一S"を 用 いて キ シ レンの 異性 化 反応 を 行 な い_{,結 晶外 表 面} で の キ シ レンの異 性 化反 応 の速 度 パ ラ メー ター を推 算す る。 さ ら に,"触 媒一1"を 用 いて トル エ ンの メ チル 化反 応 と キ シ レン の 異 性 化 反応 を行 な い,結 晶 内 での これ らの反 応 の速 度 パ ラ メー タ ー を求 め る。 まず,水 ガ ラ ス と硫酸 ア ンモ ニ ウム,な らび に テ ンプ レー トと して テ トラプpaピ ル ア ンモ ニ ウム ブPtミ ド を 用 い,温 度433∼ 473K,反 応 時 間が24∼72時 間 の条 件 でZSM-5を 水 熱 合 成 し た 。 さ らに洗 浄,焼 成,イ オ ン交 換 を 行 な い表1に 示 すHZSM-5を 調製 した 。 合成 した触 媒 のX線 回折 パ タ ー ン と走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM)写 真 の一 例 をそ れ ぞ れ 図3(a)と 図4に 示 す。X 線 回 折 パ タ ー ンか ら判 断す る と,合 成 した 触 媒 が ベ ンタ シル型 ゼ オ ラ イ トで あ り,SEM写 真 か ら結 晶 は立 方 体 の形 を もち,結 晶 の 大 きさが 均 一 で あ る こ とが わ か る。 ゼ オ ラ イ トの骨 格 は ア ル ミニ ウ ム とケ イ素 そ して酸 素 原 子 で構 成 され て お り,ア ル ミニ ウ ム原 子 に隣 接 す る シ ラ ノー ル基,ま た は三 配 位 の アル ミニ ウ ム原 子 が 酸点 とな る。 そ の ため,ゼ ナ ラ イ ト骨 格 の格 子 点 の ア ル ミニ ウ ム原子 を取 り除 く と酸 点が 消 失 し, 逆 に アル ミニ ウム を骨 格 の 格 子 点 に挿 入す る こ とで 新 た に酸 点 が 発 現 す る。 そ こ で,結 晶 外 表 面 に の み酸 点 を もつ 触 媒 は高 シ リカ ZSM-5の 結 晶 外表 面 の ゼ オ ラ イ ト骨 格 の格 子 点 に アル ミニ ウム 原 子 を挿 入す る こ とで調 製 で き る。 一 方,結 晶 内 に のみ 酸 点 を も つ 触 媒 はZSM-5の 結 晶 外 表 面 の ゼ オ ライ ト骨 格 の 格 子 点 の ア ル ミニ ウ ム原 子 を取 り除 くこ とで 得 られ る。 そ れ ぞ れ の触 媒 調製 法 を以 下 に 示 す。

578 日 本 化 学 会 誌1989No.  3 TablelPhysicochemicalpropertiesofHZSM-5zeolitesusedin thiswork

伽1蝉

言

瑠

鐡 蠕 癖 撫

編 銭

HZSM-5(1) HZSM-5(2)「 Highsilica' HZSM-5(1) Highsilica HZSM-5(2) 5 5 9 } OU oo 09 0 ぽ 3 1 1 3.4 2.7 O P O に り ー ■ 轟 0 4 邑 1 9 一 923 1163 cublc cubic cubic cubic 2 5 1 5 0 コ (0 3 6 診 2 2 ' 6 轟乙 5 1 5  

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Fig.  3X-Raydiffractionpattems (a)iBeforetre巨tmentwithSiC14 (b)=Aftertre舩mentwithSiCl4 , ﹁

︽

♂25K16um Fig. 4S￡MPhotographfoτtheHZSM-5catalyst 3。1結 晶 外 表 面 に の み 酸 点 を も つ"触 媒 一S"の 調 製 三 塩 化 アル ミニ ウ ムは 低 温 で ・ビオ ラ イ トの結 晶 外 表 面 の シ ラ ノ ー ル 基 お よび 結 晶 の 欠 陥 部 位 と反 応 して,ア ル ミニ ウ ム原 子 が ゼ ナ ラ イ ト骨 格 の格 子 点 に 挿 入 され る 期。 そ の 結 果,酸 点 が 発 現 す る。 三 塩 化 ア ル ミニ ウ ム の 分 子(分 子 径:0.58  nm)は 結 晶 内 の 細 孔 径(約0,55nm)よ り大 きい た め,結 晶 内 に 入 りに くい。 こ の よ うな 理 由 か5,ゼ オ ラ イFの 骨 格 の欠 陥 が 少 な い場 合 に は 三 塩 化 ア ル ミニ ウ ム処 理 に よ っ て,主 に 結 晶外 表 面 に酸 点 を もつ 触 1000 n  Y800 u  F-600 400 屡Albl 3レ φ ・rlIN2u圏.

肇・$一・

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1＼-1一 埠o甲inI,1,,1 02004006008001000 t[minコ (q) 500 0 0 4 ︻ ご ] ↑ 300 0100200 t[min] (b) Fig,5Proceduτeandtemperaturepro創eusedin mod{丘cationofZSM-5zeo〕ite

(a):TreatmentwithAICI9

(b)eTreatmentwithSiClh

O

10) C. C. Chang, C. T. W. Chu, J. N. Miale, R. F. Bridger,

R. B. Calvert, J. Am. Chem. Soc., 106, 8143(1984).

媒 が 得 られ る。 そ こ で,三 塩 化 アル ミニ ウ ム を高 シ リカHZSM-5 と反 応 さ せ て結 晶外 表 面 に の み 酸 点 を もつ 触 媒 を 調 製 した。 こ の 実 験 で は処 理 温 度 が高 す ぎ る とゼ オ ライ トの結 晶 構 造 が 破 壊 さ れ る。 一 方,648K以 下 の 低 温 で は ア ル ミニ ウ ム原 子 が ゼ オ ライ ト 骨 格 の欠 陥 部 位 や シ ラ ノー 壇 基 と友 応 しな い1ω。 そ こ で,種 々, 温 度 を変 え て実 験 を行 な った 結 果,図5(a)に 示 した 処 理 温 度 お よび操 作 手 順 で 結 晶 外 表 面 に のみ 酸 点 を もつ 触 媒 が 調 製 で き る こ とがわ か った 。 3.2結 晶 内 に の み 酸 点 を も つ"触 媒 一1"の 調 製 ゼ ォ ラ イ ト骨 格 中 の ア ル ミニ ウム原 子 は 四 塩 化 ヶ イ 素 に よ りケ イ 素 原 子 に 置 き換 え られ る11) Oそ の結 果,酸 点 が 消 失 す る。 しか し,処 理 反 応 中 に 四 塩 化 ケ イ素 が 結 晶 の 細 孔 内 に 侵 入 す る の を防 ぐ必 要 が あ る。A型 ゼ オ ライ トをK+ONa+で イ オ ン交 換 す る こ と でそ の細 孔 径 をか え る こ とが で き る。 こ の方 法 を用 い る こ とで

11) H. K. Beyer, I. M. Belenykaja, F. Hange, M. Tielon,

P. J. Grobet, P. A. Jacobs, J. Chem. Soc., Faraday

Trans, 1, 81, 2889(1985),

日 化t1989,Nα3 橋 本0増 田 ・播 口:HZSM-5ゼ オ ライ ト触 媒 に よ る トル エ ソの メチ ル化 反 応 の 形 状選 択 性 の解 析 結 晶 内 お よび 外表 面 の 寄与 579 ZSM-5の 細孔 径 の大 きさ を変 え る こ とを試 み た 。 そ こで,ま ず HZS M-5結 晶 内 のH+をH÷ よ りイオ ン半 径 が大 き い陽 イオ ン (Na+,K+,R廿,Csつ で イ オ ソ交 換 す る。 こ う して得 た___.連の 試 料 を用 い て四 塩化 ケ イ素 処理 を行 な った 。 四 塩 化 ケ イ素 が結 晶 内 に侵 入す れ ば 費量 の増 加 が起 こ る。 熱 てん び ん型 反 応 器 で処 理 実 験 を行 な った 結果ir  'の よ うな 大 きい陽 イオ ンで イ オ ン交 換 して得 た試 料 で は大 きな質量 増 加 は 観 察 され ず,こ の試 料 の細 孔 径 が 小 さ いた め 四塩 化 ケ イ素が 結 晶 内 に侵 入 しな い こ とが わか っ た 。 ま た,之 うして得 た 試料 をH型 に した 後,結 晶 内に 入れ な い 大 きい分 子 であ る 〃2一ジ イ ソプ 冒 ピルベ ンゼ シの接 触 分 解反 応 を 行 な った ◎ そ の結 果,調 製 した試 料 は触 媒 活 性 を もた な い こ とが 判 明 した 。 これ か ら,得 られ た試 料 は 結 晶外 表 面 に酸 点 を もた な い こ とが わ か った。 以 上 の こ とか ら,本 研 究 では,ま ず,R廿 よ り大 きい イ オ ン半径 を もつC♂ でH争 を イオ ン交 換 したZSM-5 触 媒 を得 た 後,図5(b)に 示 す 手順 お よび 温度 で四 壇 化 ケ イ素 処理 の実 験 を行 な った 。 得 られ た 試 料 は100m◎11㎡3のHOI溶 液 で洗 浄 後,NH4ClでCs÷ を イ オ ン交 換 した 。こ の よ うに して, 結 晶 由 に のみ 酸 点 を もつ 触媒 を調 製 した。 得 られた 蘇 料 のX線 回 折 を調 べ た 結果 を図3の(b)に 示 す。 パ タ0ン は処 理 前 とほ と ん ど変 わ らず,処 理 の 間 に ゼ オ ラ イ トの結 晶 構造 浮 破 壊 され て い な い こ とが わ か る。

4結

晶 内拡 散係 数 の 測定

結 晶内拡 散係 数 の測定 に は,解 析 法 お よび 実験 法 に 関 して い く つ か の方 法 が あ る(ク ロマ トグ ラ フ法,重 量 法,定 容 法)%ク ロ マ トグ ラ フ法 では 触 媒 を 充 旗 した 吸 着 管 ￠)パル ス応 答 を 測 定 す る。 しか し,こ の方 法 では,キ ャ リヤ ー ガス の種 類 に よ り得 られ る拡 散 係 数 め値 が 変 化す るOさ らに,充 填 層 内 の濃 度 が 短時 間 で 大 き く変 化す る鳩 吸 韻 の 吸階 に と もな う温 度 変ゴビが 生L るお また,重 量 法 で は,吸 着速 度 を吸 着 剤 の重 量 変 化 と して直 接 に測 定 す る。 しか し,吸 着 剤 の 温度 が 直接 に測 定 で ぎな い。 さ ら にvキ ャ リヤ ー ガ スが存 在 す るため 浮 力 とガ ス流 れ に よるせ ん 断 力 が 醜 測 定 セと鱒 を与 え る。 以上 の 串 うに,グ 選 トグラ 味 と重 量 法で は正 確 な拡 散 係 数 が 得 に くい。 そ ヒで 本研 究 では 上記 へ ら へ の よ う な 問 題 が な く,正 確 な 拡 散 係 数 が 得 られ る 定 容 法(図6) ド _{話 ㌦`織 膨 ㌧ や ・蹄 曳e} (4)← (3)→ r輯 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 嶋 輸一 一 一 一 一1 303K

謙

Fig。6Apparat彗sform§as疑remen亡o誉e魚 ≒ctivei魏tra-crystallinediffusivity脳 β ねメ マ (1):Sampleヂ(2):Adsorbate,(a):Helium, (4):Vacuum,(5):Heater,(6):Recorder, (7):Pressurｰe・9農uge、 罎 享、訟

?

憶

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o:フ 鷲 一xyb絢e ◇:o-xylene △ 雲P鱒xylone 0 010002000 t紅Sコ

き

ぎ

Fig7Transle登tchangesinamoμntsofadsorbed xyle鶏eisO斑ers p-xylene:《aquzlibぎ 量umpressure=130Pa ル..=1.隔04×10縣2mollkg Partitianfactor=129 rn--xylene:262,1。25×10鳳2,76.9 0-xylene:520,3.82×10糟2,118 で キ シ レンの 各 異性 体 の拡 散 係数 を473か ら673Kの 温 度範 囲 で測 定 した。 測 定 には トル エ ンの メチ ル 化反 応 に活 性 を もた な い 高 シ リカHZSM-5を 用 ㌧・た。 微 少 量 の 試料(25か ら50望P9)を 873Kで 真 空脱 気 してお い てか ら,既 知 量 の吸 着 質 の100%蒸 気 を導 入 し,そ れ 以 後 の 全圧 変 化 を トラ ンス デ ューサ ー付 圧 カ セ ン サ ー(Baratmntype221AiMKS)を 用 い て測 定 した 。さ らに, 試 料 を除 い て 同様 の 操作 を行 な い,得 られ る結 果 と試 料 が 存 在 ず る場 合 に得 た結 果 とを 比較 す る こ とで,吸 着 質 を 導 入す る ときの 物 質 移 動 の影 響 を除 い た。 そ の結 果,図7に 示 す よ うに吸 着 量 の 増 加 曲線 を 得 た。 図 の 説 明文 に,平 衡 圧PeとM。 。そ して 分 配 係 数Hの 値 を示 したe異 性 体 問 で拡 散 係 数 の値 が10倍 程 度 異 な るが,異 性体 の分 配 係 数 の値 は ほ ぼ 同 じ値 を とって い る℃ また, 結 晶 外表 面に 単 分 子 層 で吸 着 した 場 合 に 予 測 さ れ る 吸着 量4x lo熟3mol/kgよ りも 砿 。は 十 分 大 きい。 これ らの こ とか ら吸 着 が 結 晶 内 部 ま で十 分 に起 こ っ て い る と考 え られ る。 結 晶 内拡 散 係 数 は この増 加 曲線 と式(11)に 示 す 理論 式 とを比 較 す るこ とで計 算 した 。 こ こで

舞

・

一邑

n=11十 縦 十 α24% 2縦(1+α ≧ 2exp[一 箏tユ   α=yノ(σ 矯 慨 肌),tan  qn=.-1  1

(11)

(12)

本研 究 では 吸着 熱 に よ る温 度上 昇 を無 視 で き る よ うに試 料 の 量 は 十分 少 な く し,式(U)と 式(12)の 導 出 条件 が成 立 す る よ う に 吸着 実 験 中 の圧 力 減 少 を10%以 下 に した 。 キ シ レ ンの異 性 体 の 吸着 量 の変 化 曲線 か らiそ れ らの結 晶 内拡 散 係数 を計 算 した1 4 図8は 結 晶 内鉢 散 係 数 のArrhρpi樽 _{ρ プ 獄 ッ0トを表わす。 図中} の● は本 研 究 の結 果 をi一 方,▲ はMa12,ら の 実験 値 を表 わ す 。 彼 ら の値 は本 研 究 の 実験 値 で得 られ る直 線 上 に乗 っ て い る。 拡 散 係 数 は り一く翅一くか キ シ レ ンの 順 に 大 き く な る が,そ の差 はm 倍 程 度 で あ り従 来 か ら推 測 され で い るほ どに たが い に差 は な い こ とが わ か る。/

12)

Y. M. Ma, T. D. Tang,

_{L. B. Sand, L. Y. Hou, Stud .}

Surf. Sci. Catal., 28, 531(1986).

.

580 _{日 本 化 学 会 誌1989No,  3} ρ一xylene?箆 一xyteneP-xy置ene 1δ14 7 ゆ 51♂6 0 一1810 1 _屡 屡 馨

一

＼

二

1猛 塵 霧 嚢1

＼

1董 甕 1韮 雇 轟

＼

∫

Mαeば

繍 lI董 嚢 23,123,1 103/T口,Kコ 2 3 Fig.8Arrheniusplotsforeffectiveintracrystalline diffusivitiesofxyieneisomers 0.15 3 ぎ 建 ]0.10

}

ま

_QO5 0 0 CαtG聖y§t: HZSM-5 exte・r轟αlsurface←intracryst◎1聴ge (c◎lcu数αtedfror糠TPDspe《=trum) {}xte「 轟C蓬S"「fζ 三C￠ (indicat◎rc匡d adsorption m響thod) 5 1015 -Ho〔 弓 20 Fig9Acidstre嶽gthdistrib蹴ioncurveslnsidea聡d outsidecrystalliteofHZSM-5zeolite

5酸

特

性

結晶 内部 と結晶外表面め酸点はそれぞれ区別 し,そ れ らの強度

} 分 布 は指 示 薬 吸着 法 と ア ンモ ニ ア の昇 温 脱 離 スペ ク トル の解 析 法 に よ り測 定 した 躯8}。 ま ず0結 晶 内 ・外 表 面 の酸 点 を合 わ せ た 酸 強 度 分 布 は ア ンモ ニ アの 触 媒 か らの昇 温 脱 離 スペ ク トル を解 析 し て 求め た8}7j。一 方,結 晶 外 表 面 の酸 強 度 分 布 は 結 晶 の細 孔 内 に入 る こ とが で き な い大 きい 分 子 径 を もつHammett指 示 薬 を用 い た 指 示 薬 吸 着 法 に よっ て測 定 したT}8)。た だ し,ア ンモ ニ ア の昇 温 脱 離 スベ ク トル の測 定 の実 験 条件 は 以下 の とお りであ る。 キ ャ リヤ ー ガ ス;ヘ _{リ ウム,昇 温速度=1, 5∼11.1 K%m.in,w/F=o.73∼} a70kg。slmol-Heo 結 晶 内 と外 表 面 の酸 強 度 分 布 曲線 の測 定 結 果 の一 例 を 図9に 示 す 。 活 性 は これ ら酸 強度 分 布 に 密接 に関 係 してい る13}。結 晶 の外 表 面 には 少 量 の酸 点 が 分 布 して い るが,こ れ らの 酸 点上 では 立 体 的束 縛 の な い反 応 が 進 行 す るた め,こ れ ら の酸 点 は 見か け の形 状 選 択 性 を大 き く減 少 させ る。 それ ゆ え に,結 晶 外 表面 の酸 点 の存 在 は無 視 す る こ とが で きな い。 この こ と に つ い て は 後 で言 及 す るo 6速 度 パ ラ メ ー タ ー 6.1速 度 パ ラ メー ター の 推 定 キ シ レ ンの異 性 化反 応 と トル エ ンの メ チル 化反 応 は 図1と2に 示 す よ うに,結 晶 の内 部 と外表 面 で進 行 す る。 した が って,速 度 パ ラ メー タ ー を 推 算 す る た め にa触 媒 一S"と 蘇触 媒 一Pを 用 い て,温 度673K,メ タ ノ ー ル の反 応 率10.1∼15。1%で 反 応 実 験 を行 な った 。 反 応 管 内 の触 媒 層 高 は1∼2 mm,w1F=1.21∼1。39 kg・slm8で あ る。 キ シ レ ンの異 性 体 の 一 つ を用 い て異 性 化 反 応 を"触 媒,'r 1)を 用 い て行 な った 。 この 条 件 下 で は 式(9)は 結 晶 内 拡 散 係 数 を含 ん だ簡 単 な次 式 にな る。 偏 一(CのC-・P)一 ・7[・+÷ 刺 一1砺(・3) 実 験 結 果 か ら,他 の 二 つ の 異 性体 へ の異 性 化 反 応 の速 度 パ ラ メ ー タ ーが 決 定 で き る。 この 種 の実 験 と解 析 を残 りの二 つ の 異性 体 か ら の異 性 化 反応 に つ い て く り返 す こ とで結 晶 内 部 の 異 性化 反 応 の速 度 定 数(κ)を 求 め た。 結 晶 内部 の異 性 化 反 応 の 場 合 と同様 の方 法 に よ り,"触 媒 一S"を 用 い て結 晶 外 表面 で の 異 性 化反 応 の 速 度 定 数(K、)を 求め た ℃ この場 合,式(9)は 次 式 とな る。 偏 一(Co,C?n,Cp)一 望一[・+籠 瑠]→ σ㎞

(14)

結 晶 内部 と外 表 面 で の異 性 化反 応 の速 度 パ ラ メー タ ーを 用 い る こ とで 式(9)に 現 われ る速 度 パ ラ メー タ ーの行 列 は メチ ル化 反 応 の行 列(ゐ)を 除 い てす べ て 推 算 され る。 トノヒエ ンの メチ ル 化反 応 は"触 媒 一1"を 用 い て行 な った。 この場 合,式(9)は 次 式 とな る。 偏 一(Co,Gm,Cp)T out-[」+舞 瑠]→ ×[σ矯+÷ 躍A]

₍₁₅₎

メチ ル化 反 応 の速 度 パ ラメ ー タ ー ゐは 式(15)を 用 い て実 験 結果 か ら計 算 した 。 6・2速 度 パ ラ メー ター と酸 強 度 分 布 と の対 応 関 係 こ う して得 られ る速 度 パ ラ メ ー ター は触 媒 の酸 特性 と密 接 に関 係 して い るm℃ い ま,図2の トルエ ンの メチ ル化反 応 の速 度 ベ ク トルkが ゐ=(たo診 々鵬,たP)?二 〃 〃=〃(ゐ ♂,ゐ犠',たP')7 ゐo'十 砺 」十 ゐP'=1

(m)

(17)

で 表わ せ る と仮 定 す る。0。1,編'と ゐp'の 比 は0活 性 点 の種 類 と 活 性 点 回 りの細 孔 構 造 に影 響 され る。 一 方,〃 は 速 度定 数 の大 き さを代 表 し,そ の 値 は酸 強 度 分 布g篇(砺)に 次 式 で 関 係 づ け ら れ る121。 {β1鞭 γ飾σ斑(Hﾟ) dHo

(18)

13)

K. Hashimoto,

T. Masuda,

N. Kitano,

Appl. Catal.,

22, 147(1986).

酸 特 性 の異 な る2種 の触 媒(hと1)に つ いて 得 た速 度 バ ラ メ ー タ ー ゐh'と 解 に式(18)を _{適 用 し,両 者 の比を とる と次式を} 得 る。

型

観

疏

驚 γ

恥σ  (瑞)d瑞

鵡 慧γ

恥σ

編㈹d瑞

14)

Y. Yoneda, J. Catal., 9, 51(1967),.

(19)

日 化,1989,No.3 橋 本 ・増 田 ・播 口:HZSM-5ゼ ナ ライ ト触 媒 に よる トル エ ソの メチ ル 化反 応 の 形 状 選択 性 の解 析 結 晶 内 お よび 外 表面 の寄 与 581 Table2Valuesofparameter§ βandγfortherate c℃nstants々 ㌧K'andK、' Hk'K'Ks' o轍C1.5) ↓ 100●1響 caIcutated "t《30.0) p-Xy量ene(68.5elo)

β』器≒]

γ[一] 1.85×10-22.81×10-42。27×10-5 experimenta聖 (2B.O) (65.2)

O.840 O.840 O.788

酸 強度 分 布 曲 線9m,i(H。)と 速 度 パ ラ メー タ ー,解(i=h,1)を 式(19)に 代 入 す る こ とで γの値 が 得 られ る。 この値 を 式(18)に 代 入 して βの 値 が求 め られ る。 この よ うに して 得 た βと γの値 を 式(18)に 代入 す る こ とで,式(16)と 式(18)か ら任 意 の 酸強 度 分 布,9m(H。)を もつZSM-5ゼ オ ラ イ ト触 媒 の速 度 ベ ク トルk が 推 算 で き る。 キ シ レ ンの 異性 化 反 応 に つ い て も同様 に して

K;K'Kt,Ks=Ks'Kls'

₍₂₀₎

た だ し,K'とK、'は 対 角 要 素 の 和(ト レー ス)が1と な る よ う に 規 格 化 した 行 列 で あ る。K',K、'はk'と 同 様,式(18)を 用 い て 酸 強 度 分 布 と関 係 づ け られ る 。 々,KS,Ks'に つ い て 得 ら れ た β と γ の 値 を 表2に,kt,Kt,Ksiを 式(21)に 示 す 。 〃 に つ い て は,メ タ ノ ー ル の 分 配 係 数 を 乗 じた 形 で β の 値 を 示 した 。 k';(0.212,0.251,0.538)[一]

K・

一(=i;iii:;liiliii謂iliili)日

K・ ・:(0.811-9×10-4-7.27×10墜3-0。4080.182-9×10幽5 -0.403-0.1817.36×10嚇3)日

(21)

表2の パ ラ メー タ ー と式(18)お よび 式(21)を 用 い るこ とで, 酸強 度 分 布か ら速 度 パ ラ メー ターk,K,K、 を 推算 で き る。 こ れ ら の値 と結 晶内拡 散係 数 の 値 を 式(9)に 代 入 す るこ とで結 晶 内部 と外表 面 に酸 点 を もつ 触 媒 の見 か け の形 状 選 択性 を予 測 す る こ とが で きる。 計 算 した キ シ レ ン異 性 体 の モ ル分 率 と実験 値 との 比較 の一 例 を 図10に 示 す 。 両者 の間 に は 良好 な 一 致 が 見 ら れ る。

7触

媒 調 製 の 指針

見 か け の 形状 選 択 性 は結 晶 内 ・外表 面 の酸 強度 分 布 と結 晶 内拡 散 な どの種 々の要 因 に 影 響 を受 け る。 そ こで,こ こ では 提 出 した モ デ ル を用 い て,結 晶 内 ・外 表 面 の酸 特性 と結 晶径 が 選 択 性 に与 え る影 響 を調 べ てみ る。 そ して,こ の結 果 を 用 い て高 い 形状 選 択 性 を もつHZSM-5ゼ オ ライ トの触媒 調製 につ い て考 察 す る。 結 晶外 表 面 の酸 点 量 と結 晶 内部 の 酸 点量 の比,ψ(式(22))が 増 加す る とパ ラ異 性 体 へ の選 択 率 が 減少 す る。 結 晶外 表 面 の酸 点 量 ψ= 結 晶 内 の酸 点 量 (22) 一 方_{,結 晶 の 大 きさが 増 加す る とそ の選 択 性 は 増 加す る。 本 モ} デル に よ り,こ れ ら二 つ の量 が パ ラ異 性 体へ の選 択 率 に与 え る影 響 を計 算 した 結 果 を 図11に 示す 。 図 中 の,曲 線 は パ ラ異 性 体 へ の初 期 微 分選 択 率 の等 しい値 を 与 え る ψ とLの 値 の組 み 合わ せ の r (6.8) Fig.10ComparisonofcaIculatedshapeselectivity withexperimentaldata → V Φ 三 "2 象 お Φ コ 輪 ぢ o -び ー ・ ご = 碧 玄 ﹂ り φ コ 切 三 る 一◎ ー り 鷲 コ O ε 吋 1 コ 隷 芒 3 0 ε 磁 コ 潟 sd㏄ 価》ityofP噂xyler簗e Ic「7 1び6 vs 赫Cfysta【9董zeし(m} 尋 Figユ1Dependenceofselectivityofp-xyleneon crystalsizeandratioofacidamo讐ntout-sidecrysta11itetothatiRsidecrystallite 点 を 結 ん で得 た 曲線 で あ る(等 値 線)。 本実 験 の 微分 反 応 の 条 件 では,パ ラ異 性 体へ の選 択 率 の最 大 値 と最 小値 はそ れ ぞ れ80と 40%で あ る。 図 中 の斜 線 で示 した 領 域 は 最大 の選 択 率,80%を 与 え る領 域 であ る。 図 中の ● と ▲ 印 は 二 つ のHZSM-5に つ い て 測 定 した 選 択 率 の値 を表 わ す。 括 弧 内 の 数字 は 見 か け の選 択 率 を表 わす 。 これ らの値 は 本 モ デ ルか ら 予 測 さ れ た 値 と よ く一 致 して い る こ と が わ か る。 ▲ で表 わ され る触 媒 の選 択 率 は 最 高 値 (80%)に 近 い こ とを示 し て い る。 他 の触 媒(●)の 選 択 率 は 最 高 値 よ り小 さい。 しか し,図 か ら,ψ の値 を 減 少す る,つ ま り, 結 晶外 表 面 の酸 点 数 を減 少 させ る こ とで選択 率 を改 善 す る こ とが で き るこ とが わ か る。 この よ うに して,図11に 示 した 線 図 は 高 い形 状選 択 性 を もつHZSM-5ゼ オ ライ ト触 媒 の 調製 の指 針 を与 え る。

8結

論

(1)HZSM-5ゼ オ ラ イ トの 結 晶 内 の キ シ レ ン異 性 体 の拡 散 係 数 を473∼673Kの 高 温下 で直 接 測 定 した。P-,規 一 お よびo一 キ シ レ ンの拡 散 係 数 の 比 は お よそ10=1:1で あ った 。 (2)結 晶 内拡 散 係 数 と結 晶 内 ・外 表 面 の酸 強度 分 布 を考 慮 し て,HZSM-5の 初 期 微 分選 択 率 を表 現 す る 数 学 モ デ ル を 提 出 し た。 (3)結 晶 の大 き さ と結 晶 外 表面 の酸 点 の 結 晶 内部 に対 す る相 対 的 な値 をそ れ ぞれ 横 軸 と縦 軸 に して パ ラ異 性 体 へ の選 択 率 の等 値 線 を描 いた 線 図 を提 出 した 。 この 図 は 高 い形 状 選 択 性 を も つ HZSM-5触 媒 の 調 製 法 の指 針 を 与 え る。