永石俊幸+ ,井原被‑〜 ,畑中修二糾 宮原 牽+ 〜

研 究 論 文 l T J 7 H H L I I l l l H ) I J J u r 1 m I I L l r M l

過塩素酸 ア ンモ ニウム ･マ グネ シウム ･水系 の反応に及ぼす 重 クロム酸 カ リウムの効果について

永石俊幸+ ,井原被‑〜 ,畑中修二糾 宮原 牽+ 〜

† 〆ネシウム ･過塩素酸7ン七三サム .水系の反応について重 クF 'ム敢 カ 1 )ウムの添加効果 をガス発生凪

Vスペ ク トル.pHの測定などを行って検肘 した｡盃 クpム酸 カ t )ウムを添 加 したときが過酸化水素や過 1 7I /〟. /酸カ リウムなど他の酸化剤を添加 した ときよりもガスの 発生丑は少な く

の劣化防止に対 して有効であることが分かった｡ この とき吸光度の測定 からクpム敢イオ . /の存在が確放 された｡これは.マグネシウム ･過塩素酸7' /. tニウム ･水 の混合系は塩基性を示すので,韮 クロム酸イオ. /が一部 クf 'ム酸イオ' /に変わったためで. ク pム酸イオンが不動感化剤 として働いてMg の劣化防止に効いたものと考えられる｡不動態化 は† 〆ネシウムの裏面に1 7g' ネシウムの酸化物や クロムの酸化物

Ⅱ価やⅣ価)が生成 して拡 散障壁 となるためか,あるいはマグネシウムの裏面にクt 'ム酸イオ' /などが吸着 して†〆ネシ

サムの溶解反応を妨げていることによると推測 される｡

I . 序 陰

過塩素酸ア ンモニウム ( 以下.A Pと時紀する)とマ グネシウム ( 以下,Mg と時紀す る)の混合物は虐火 の分野では色光剤や点液剤 ( 星)などに利用 されてい るが.貯戒 ･保管時にMg の劣化に関 して水分の影響 が間額 となっている｡著者 らはAP･Mg 混合系に対 する水の形轡を明らかに した

その中で.A Pが強酸 と弱塩基の組み合わせの塩で あ り,加水分解を して溶液は敵性 とな り

を溶解 し.

結果 として尭熟 と水素の発生お よび過怠索敵7〆ネシ ウムの生成に より発火の危険性が生 じると結臨 した｡

さらに,添加する水の丑が少ないほど,発熱丑は大き くなる傾向が認められた｡ また.強酸 と弱塩基からな る他のアンモニウム塩

,

l)2

So一)

で も同様な結果が得 られた｡Mg の劣化につい て態 々の方策が食棄されて,またい くつかの報告がな されている

の

1996

年

月

日受理

事 九州産業大学工学部工業化学科

〒

福岡市東区松番台

TEL

FA

+'( 社)日本煙火協会検査所

〒441‑1

1豊橋市石巻西川町字書祥

TEL

FA

耐食性について,重 クt 'ム酸カt Jウムの効果に注 目し た｡耐食性はMg の表面に 6 価の クpムが発生する水 素によって避元 された

!の帝い皮膜の形成にある としているSJ .盤 クpム酸 カリウムは敢化剤 としても 有効であ り.煙火工業でも使用 されている̀｣

6

価の ク. ,ムは苛性が強

) .その使用 と廃棄につ いては厳 しい規制がある8) .丑 クpム酸 カ ･ )ウムが酸 化剤のみならず.Mg の耐食性に有効であるならは.

毒性の強い韮 クt 'ム敢 カ . )サムに代わる別の化合物を 見つけなければならない｡

本研究ではMg の耐食性について,垂 クロム酸カ 1 ) ウムの効果を検討 したので報告する｡

2.

垂 験

試 料

A

Pお よびMg は前回 H と同 じ試料を用いた

(C)

は皮膜晶 ( 前回の紀号C の駄科)と1

シュJ!ス (

の

懲額を.重 クロム酸 カ ･ )ウムお よび クF 'ム酸 カ . )ウムは市版特級試薬をそのまま用 いた｡

その他に, 市販特級洗薬の過酸化水素水, 臭素酸 カt ) ウム, 過マンガン酸カ. )ウムなどの酎 ヒ剤を正 ク. ,ム酸 カ リウムとの比較 として用いた｡水はpH5.

のイオ ン交換水である｡水5

朗こ対 し

喝.

および添加剤 として重 クt ,ム酸カ . )ウムあるいは各唖 酸化剤

qs を溶解 して溶液に開基 した｡

Kayaku Gakkaishi.Vol.57.No.5.1996 ‑ 181

‑

胡V.柑LrI

○

8 18 20 30 40 51 60 7tI 88 90 100 Tlrrle(mb

.)

〜

●

▲

ロ

O

A

N20

N 7

‑ I的l:l○4‑HzO■KZl:r2J) Eト NM CJB4 JlZl)K2CrtM

C

CI‑) NlNN4CI綿E:D4‑Hz0‑KZCCrr2loヰ)7

lD4‑M2l)‑K2 Fig.1 VolumeoEgasevolyedyersust

imectlrVeSfor Mg‑Ap‑water‑potassiumdichromatesy

stem at30

℃

Mg(E):100to200med p

assedmagnesium andMg(C):coatedmagne

sium 2.2

内容 ガス発生

l 色 の円

筒状の摺 り合わせ付 きのガラス製 容常を反応管 として

,上記の溶液を注 ぎ,ガスビュレ

･ ,トに

より発生ガスの体都を卿定 した｡

2.3

pH 測定,マグネシウムイオンおよび

クロム ( Ⅶ) イオンの定丑

pH

測定 と‑ 7〆ネシ

ウムイオl /の定見は前回 と同 じ なので省略す る

価の クロムイオ ンの定盤はジフ

. =ルカル′ く

. } ド吸光光度法9Jによった｡

2.4

可視紫

外分光光度計による吸光度の測定 ガス発生丑の測定

終了後の拭料溶液は政初の重 クp ム酸 カリウムの溶液

の色とは少 し異なっていたので, 可視紫外分光光度計で吸収スペ クトルを測

定 した｡

2.5

前回同様に塵 クpム 粉末

綿回折

酸カ I )ウムを加えたときの生成 物の確認に用いた｡ 脚定

終了後の試料を F ･過 し, 沈散は 乾燥 してか ら, F Z液は港浴中で蒸発乾固

して測定 した｡

3.

結果 と考察

重 クE )ム酸カ

リウム存在下のガス発生丑の測定

で述べた

低

額の

を使 って.重 クpム酸 カ I

)ウムの効果を測定 した結 果を

1に示す｡垂クp

〇

D n

On S

t

! 9

3.5 3 2.

5

rT ,E.,' 2

ヽ■■

Nt◆

hl･5

∑ 1

0.580 102030一柑 50

687088981BB TI

me(mln.

)

8 lO28384050687080901tIO

Tfne(min.

)

●

^l

^川

ロ

Fig.2 (a)Volume

ofgasevolved,andpH versus

time for Mg‑Ap‑water‑PotaSSitl.m dichromatesystemat3

0℃ (b)chemiCalanalysiso

fMg2+andCr6'ions (M

g(E)wasused.)

ム酸塩を添加 して

いないときは

は

に比べて半

分 ( ･らい しか発生せず,皮膜の効果が認め られる｡なお,

国中には同 じ価故を持つ クpム酸カ l J ウムの効果 も

示 した｡いずれの クpム酸塩 もガス発生 免は僅かであ

り,ガス発生を抑制 していることが明ら かである

00

分 まで しか記載 していないが

週間 の測定でも

ガスの発生はほとん ど変化がないことを確 認 している｡ 粉末 X 線回折で

は,重 ク. 'ム

4LrtOLrtlnOLnOln一4t一t一N〜II

t

t

葦

T

01^{0 20 30 4● Sl l1 7C}

BBI^{O 180}

The(nhJ

J^Mg

(Eい仙 CIhJMz○(○36ml)

ロ^{MgfEJ‑NhClhJlzd(0.76mI)‑Kz}

CrzO7

●^M

O^{MBgt(EEトN1‑NhCM4CtIh.h‑llll2l)(5ーrrL))‑KZCrzOT}

Zl)ーSelTll

Fi g.

ctm esfor Mg‑Ap‑water‑potasSitm dichromateSystem

at30

℃

ム酸 カ 1 )ウムを添加すると,沈殿物は

g

のみ. P波 では

Pのみであ り,反応生成物は定め られなかった｡

正 クpム酸 カ リウムが

Pと

の反応を妨げている

ことが分かる｡

に

I Iとガス発生

丑の時間変化を. 同

に ク｡ムイオ

( Ⅶ)と

マ グネ シウムイオ . /の時間 変化を示す

は重 クp

ム酸 カ 1 )ウムが入っていな い ときは

1ぐらいに急敵に上昇 し

たが,亜 クpム 酸 カ ) Jウムが入ると 8 まで しか上昇 しな

い｡A

Pの溶 液の

は

,重 クt 'ム酸 カ . )

ウI L溶液は

と重 クpム酸 カ l Jウ

ムの混合溶液では

と酸性個に あるが

を

混合すると塩基性になる｡ これは

が溶解 しているためである｡

ガスの発生が庇か改め られるが,ガスの発生が少ないのでマグ

ネシウムイオ ンの丑は少ない｡ クpムイオ' /( Ⅶ)として

1.8

z z s含ま れているが.時間の蓮過 とともに少 し

減少する傾向に ある｡

に水の丑の影

響を示す｡水の丑が少なければ, ガスの発生量は多 くなって

いる｡ しか し,盛 クF ,ム酸 カ リウムが添加さ

れればガスは僅か しか発生 していな いので,水丑に よらず効果

は著 しい ことが明 らかで

ある｡

重 クロム酸

カ リ. ウムの効果について

に

g(E)

を使い,盤 クpム酸 カ . )ウム無添 加 と添加 した場合でガ ス発生の沸定を

分間行い

) t q P

OJTO OtL l

J ]

JO

n

q ^{O tO Z1 3tI 40 58} 6^{1 74 88 9tl leB}

Tlrrletmh.)

■ MgtE‑NTHCl

8

▲ MgflI■州HEl糾‑HZl)

E) M○fE.N粋ーEID4Jl20‑K2Cr207

○ M甘 C け

A MdRTNH4CID4‑‑Il20‑‑KKZZCCr2○7 r207 Fig.4 Voltmeofgasevolvedversu

sdmectm esfor Mg‑Ap‑waterIPotassiumdichroma

tesystem at30

℃

Mg(A):Eilteratedand

W

ergasevolu･ tiontestEorMg(E)‑Ap‑watersys

tem,and Mg(B):for Mg(E)

‑Ap‑water･potaSSium di

dhrom te8yStem

( 国中の』 と口の

曲線) ,Al l 定終了後 F 7過 して乾捜 した

これを

と

で哀 し.

は 正 クf 'ム敢 カ . )ウム無添加のときのもので.

B)

は盃 クpム酸 カ リウムを添加 したときのものである

) を使って,再度 ガス発生の測定を行った結果である

｡ これから.

を使えば,盃 クF ,ム酸カ ]

)ウム無 添加では発生丘が約半分に落ちることと添加す

れば発 生丑が抑制されていることがわか

る｡発生丑が半分に なるのは.

含有丑が少な くな ったた

めであ る｡

Mg(B)

では,無添加では

の場合と

変わ b な いガス発生丑を示 し.添加すれば発生丑は僅か

になっ ている｡盃 クpム酸 カl )ウムの効果は一度 p過 して し まえば失われ るようで,皮膜ができていたとしてもか

な り強度的に弱い ものであろう｡ また.

の表面に

何らかの物質が吸着 されていたとしても

(JtLl)l)arT[l)n̲EIL

LJrLlt) dS

い=

0 11 28 30 405^{0 60 7B BB 9tIlf)0}

TIn^tIbnIllJ

IMgtE^ト州●C仙一HzO

●

｡ .Kt)rQ)

A^{+ +' .'HKzMnO2}O4

口 ｡

◆KzCr^zO⁷ Fig.5 Volumeofgasevolvedve

rsusd机ecurvesfor Mg‑Ap‑water‑oxidantssystem

at30℃

ない｡虫 クロム酸 カリウムを添加 した

系ではガス発生 実敦橡の溶液の色が実験前 と異なっていた

ので可視紫 外分光光度計で吸光度を測定 した｡結果を

g,6

に示 す｡曲線

の

.水系において,東

クpム酸 カ l ) ウムが添加 されれば波長

付近の

吸収は盤 クt , ム酸 カリ

ウム溶液の吸収曲線

に類似 しているが, それ より長

波長になれば クF ･ム酸カ t )ウム挿液の吸収 曲線

)

に似て くる｡

･曲線 ( 1 )に示す ように

Mg･AP ･水系で も同様な傾 向が認められる ｡Mg が存在すれば溶液は塩基性にな る

ことから次のように考えられる

Cr20

72‑+H20‑2HCrOl HCrO1‑=

H++CrO12‑

クロム酸イオンが一部生成 して

いると考えられる｡

タt 'ム酸塩は鉄など遷移金属に対

して不動感化剤 と して知られてお り,この横柄について

も脱明がなされ ているI l L遷移金属でない

につ

いても.文献

によると ,Mg の表面に クロム酸マ グ

ネシウムが酸化 物 とともに生成 して.かな り厚い不溶性の拡

散障壁 と なるためか

の表面に吸着

した

1

イオ ンに よって

の

反応の交換電流の零度が小 さくなって腐食が抑えられ る

としている｡

本葉験の

の口 と▲および嶋 と▲の比

較から重

クロム酸 カ1 )ウムの効果は不動態化剤 としては機能 し

lcqthtnmJ

M M9

tE)‑NHICTO4‑HzO‑KZEr2D

(2) MgtE)一恥D‑KzCrZl )7

(3) HZl)‑KzCrOl t4) NH 4CJl)4‑HzEI‑KzCrZD7(S)H2D‑K2Cr207tIruJ]heJllqJe)83uqJl)qUFig.6tJVabsor p t ionspetraforMg‑Ap‑water‑potassiumdichromatesy stem

ているが . 水洗いなどで簡単に落ちてしまう

の 表面にその酸化物あるいは

の報告にあるクp A(Ⅶ)が水素によって還元されたタ.)ムの酸化物が 皮膜を形成して拡散障壁となるのか

の表面に吸 着した

イオンによって腐食が抑えられている

のか区別できない｡いずれにしても

の劣化防止に 有効であることは明らかである ｡ しかし , 脊性 , 環境 破壊 . 環境汚染の点から使用は好ましくない ｡ それに 代わるものとして . 他の不動感化 剤として知られてい る亜硝酸境 .モ l)7'ヂ･/酸塩 . ケイ酸塩 , オルトlJン 酸塩などの使用が考えられる ｡

着論

lTg'ネシウム･過塩素酸7‑/そこウム･水系に対し

て虚クロム酸カリウムの効果をガス発生軌可視紫外 分光光度礼

の測定などを行い . 検討した結果 .

次の J:うな結給を得た ｡ (1)重クロム酸カlJウムを 添加したときが過酸化水 素や過

ンガン酸カリウムなど他の酸化剤を添

加したときよりもガスの発 生畳は少なく

.

の劣化防止に対して有効であることが分かっ た ｡この とき吸光度の網走からクT,ム敢イオ･/ の存在が確隠された ｡こ れは ,マ グネシウム･ 過塩素酸7ソモニウム･水の混 合系は塩基性

を

示すの

感化剤 として働いて Mg の劣化防止に効いたも のと考えられる｡

(2)

不動態化の機構 として,マグネシウムの糞面に

† 〆ネシサムの酸化物や クt ,ムの酸化物

^Ⅲ価

あるいは , Ⅳ価)が生成 して拡散障壁 となって いるためか,あるいは7g' ネシサムの表面にク pム酸イオ l /などが吸着 してマグネシウムの溶 解反応を妨げているためと推測 した｡

(3)

虚 ク｡ム酸 カ l Jウムに代わるものとして,他の 酸化剤 ( 過酸化水素,臭素酸 カリウムおよび過 マ ンガン酸 カ リウム)の添加効果は少な く,従 って.不動態化刊 として知られている重積散瞳, モ リブデ ン酸塩.ケイ酸盤およびオル トリン酸 塩な どの使用が考えられる｡

文 献

1 )永石俊幸,菅智和.中村美田,畑中修二,宮原章, 工英火薬

2)LV.deYoung,Pr∝eedings18t

h

P

3)LV.deYotmg,Proceedings1

9

h

Zealand(1994)p573

4)TakeoShimi

m,

1 )

5)T･Shimizu,Proceedings19th International PyrotechnicsSeminar,Christchurch,New

Z

6)B･St

ur m a n,

,

techinicaPublications

7)

大木道別掲集,化学大辞典

化学同人

8)

公宰防止の技術 と法規串典萎且会.̀ 公魯防止の 技術と法規水質題●

9)

日本工業標準粥査会,̀ ェ菜用水妖教法

O'

1 ) 日本規格協会

10)

M

e r ,' 0

n

eHa l l

ll)G･WrzLngl

e n,̀ 金属の腐食防食'

化学同人

12)H･H

･ユー リック," 腐食反応 とその制御'

Effectofpotassium dichromateonthereactionofammonium perchlorate/magnesium/watersystem

byToshiyukiNAGAl SHI*,SeiichiIHARA',ShujiHATANAK^{A …}

andAkiraMIYAHA^{R A **}

The effectofpotassium dichromate on the reaction ofammonium per･ chlorate/mapesium /watersystem wereinvesdgatedbythemeasurementofgasevolu･

tion,tJV spectra,pH anddi防OIvedspeciesanalysis.Itwasshom thatpotassium dichromatesurpressedgasevolutionandprovedtobeefFecdvetopreventthedegradationl ofmagnesium .As asolutionofam onium perchrolate/magnesium /watersystem was basicsolution,dichronateionspartlychaJlgedtochromateions.Thechromateionsworked asapassivatingagenttopreventmapesium degradation.

Though potassium dichromatewasshowntobeeffecdve,itsusehasbeenre即Iated andrestrictedasatoxicaJldharmfulmaterial.Itwassuggestedtouseanotherpassivating agentlike

ni

(TacdtyofEnginnerit

l

t y

a i,

''JapanPyrotechnic8Association,18‑17,Eichijyo,Ⅰshi

ma

,

KayakLJG8kkaishi.Vol.57.No.5.1996 1185‑