Journalof the Ceramic Society of Japan 110 [ 8 ] 761-765 (2002) Paper
透光性ナノ構造γ-AI2O3の光学特性及び粒径依存性
野田弘之・金 煕濬
豊橋技術科学大学, 441-8580豊橋市天伯町雲雀i一丘111
Optical Properties and Dependence of Optical Transmittance on the Particle Sizes of Nano-Structured Translucent γ-Al2O3 Ceramics
Hiroyuki NOI〕A and Hee Joon KIM
Toyokashi University of Technology, Hibagaoka, Tempaku-cko, Toyohashi-shi 441-8580
Nano-size γ-Al2O3 particles of four different sizes were synthesized by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method and then translucent nano-structured γ-Al2O3 ceramics are pelletized under a pressure of 2.5 GPa by a uniaxial compaction-method. Although these nano-structured γ-Al2O3 ceramics showed low density, they were fairly translucent. The relationship between transmittance and thickness of these specimens can be described by lambert-Beer's law. The nano-structured γ-Al2O3 ceramics with
differ-ent particle diameter and thickness have been prepared in order to clarify the dependence of particle size on the optical transmittance. The optical transmittance decreased with increasing initial particle diameter. In
the case of 0.20 mm thickness samples, the γ-Al2O3 with 5.6 nm initial particle diameter showed an optical transmittance of about 60%. However, the optical transmittance decreases less than 5% when initial parti-cle diameter is increased to 34.4 nm. This phenomenon could be explained by Rayleigh scattering, which is the scattering due to the particle diameter being much smaller than the wavelength of light. In these visible regions(500-800 nm), a scattering coefficient related with Rayleigh scattering was inversely related to the fourth power of the wavelength and directly proportional to the square of the grain size.
[Received February 8, 2002; Accepted April 18, 2002] Key-word: Nano-structure, Rayleigh scattering, Alumina, CVD, Nano-Particle, Translucent ceramics
1.緒 言
一般に.アルミナは広いバンドギャップ〔10.5eV)を持つ ため,近赤外から紫外線の慣域で良好な透光性を示すことが予 想される.可視光のエネJI/ギ-では.電子は低エネ)L'ギ-から 高エネルギー域に励起することができず.原子価帯(Ⅴ血nce Band)から導電帯(Conduc亡ion Band)に移動しないた軌 光吸収は起こらない.ア}L,ミナはこのような戟点からも光透過 材料として期待=される材料の一つである. 多くのセラミック材料は粒界及び粒界に存在する気孔に起因 した光の散乱・吸収のため光透過性が乏しい. Lかしながら, 高密度に購結することでこれらの要田を排除すれば遣光性を有 するセラミックスを得ることができる.この例としてルカロッ クス1), ♂-サイアロンB)が知られており.これに関連してホッ トプレスを用いる方法や,添加物を加えることによゥて気孔を 減らす方法等が研究されている.一方.初期粒子サイズをナノ サイズまで小さ(することで遠光性ア)i,ミナを作製しようとす る動きもある・ナノ粉体を出発原料と.した透光性材料の製作 は,.庫括助剤や添加物を使わずに成形体を得ることが可能で, 添加剤による第二相の影響を排除することができる利点もあ る. Ouyangら3)叫まSol-Gel韓で作製した蝿03ナノ粒子膜 の光透過性を報告している. Shandanら5)叫まY203及びA1203 ナノ粒子を-軸成形することで良好な光透過性を有するセラ ミッグスが合成できることを報告している.しかし,これらの 結果はナノ粒子を用いれば良好な光透過性セラミックスが得ら れる事実を定性的に示したにすぎず,ナノサイズ粒子における 粒子径と光透過率の関係を定量的に明らかにした報告昧まだな されていない. 対象とする材料はy-Al203とした.ア)レミナのナノ粒子を液 相や気相で合成した場合,熟的に安定なα相ではなく6又は γ-A1203相などの遷移ア)I/ミナとなることが知られている7),8) またγ-Al呈03ナノ粒子は触媒迫体としても用いられている.粉 砕法でKaragedovとLyakhovら9)が微細なα-A120∃粒子を得 た例もあるがその大きさは平均粒径で10nm以下になるとい う報告はない. 本研究で必要な原料瀞体は紫外線・可視光の故長よりも小さ く,粒径が異なるナノサイズのγ-A1203粉体が数種類必要で ある・この原料粉体はNodaら過去の研究結果10)をもとに MOCVD法により任意の粒径に制御させて合成することとし た.不純物の影響を最小化するた軌添加卦を加、ずに-軸成 形によって作製したナノ構造アJtJミナの光透過性の初期粒子径 俵有性を可視光の蘭城山-500-800 nm)で定量的に検討した. 2.実験方法 ナノサイズアルミナ粉体の合成に用いた管状MOCVD反応 装置を図1に示す・出発原料として高純度AI(CH3)3 (AldridiTable 1. Properties of A1203 Particles Synthesized by CVD Method
TM A co n ce ntra tion R 悶icfio n 血 町 野 p a rti c le S ta m te d C 坤 L Sample No /m o l *' tⅧ P 耶 ituie 瓜 size 四 叫血m d甜 i血 止血皿 P hi s巳 1 0.0 1 1 12 7 3 5 .6 1 .1 8 V 2 0.0 6 6 12 73 l l.2 3 .57 T 3 0 .11 2 12 73 2 2 .4 8 .27 Y + 8 4 0 .18 2 8 7 3 3 4 .4 12.1 T ChemicalCompany,hc.莱)を月いHe雰囲気で酸素と反応さ せることでナノサイズアルミナ粉体を合成した.反応条件は, He,02,AlfCI王i)a/Heの涜量をそれぞれ350,100,50cc/n血 とし.反応炉の温度は873及び1273K,圧力は3.47xlO*Paと した.合成したアルミナ粒子は管状フィルターによって摘集し た.粒子のサイズを制御するために,表1に示す条件で Al〔CH3);の濃度と反応温度を変化させ,4種類のナノサイズ γ蝣ALO,粒体(5.6-34.4nm)を合成した.得・られたナノサイ ズ粉体を成形ダイス(SKH,SKD鋼製)に所定量を充填L. 成形圧力を2.5GPaで1minの加圧することにより成形体を作 製した.その成形体を大気中1123Kで2h,焼成を行い,こ れを光学特性評価試料とした.光学特性評価に際し,相転移に よる影響を排除するた軌焼結時間と温度は相転移(γ-ALO3 L-+α蝣AlaO: 2^3〕が起こらない範囲とした.同様に各粒径に対して 厚みの異なる試料も作製した.原料粉体及び虎成体の粒径は透 過型電子原敬鏡(TEM;H-800,日立製作所)により観察し た.光学特性の評価には分光光度計(UV8600,島津製作所) を用い,紫外.可視光の光透過率を測定した.測定には直径 3mmの円罰押しを有する黒色アクリル板をサソブルホ)I/ダーと することで.試料への光透過面積を一定とした.試料の密度は 厚さ,直径をマイクロメ-ダーで測定し,質量を電子天秤で測 定したうえ求めた.結晶構造及び結晶粒経の同定には強力Ⅹ 腺回折装置(RINT-2500,理学)を用いた, 3.実験結果と考察 合成した原料瀞体ciTEM写真を図2に示す.撮影倍率はい ずれも10万倍である.TEM観察の結果から,いずれもナノサ イズであり光の波長(A-200-800iim)よりも十分小さいも のであった.標準偏差は粒径が敏和なほど小さい.平均粒径, 標準偏差畢びⅩ腺回折により同定した結晶相をまとめて表1 に示す.各粒子のⅩ線回折パターンを図3に示す.合成した 温度が1073Kである平均粒径34.4ranの粒子は粒径が22.4nm の粒子よりも粒径:は大きいが結晶性は低(なった.これは反応 温度の差によるものであると考えられる .また,この合成した 粒子はいずれも1273K,空気票田気中で焼成しても相転移を 起こさなかった. 4;匿の粒径に対して得られた県蘇体の概観写真を園ヰに示 す.得られた焼結体はいずれも厚み0.20mmであり,相対密 度70%であった1123Kで,2h<D県鹿では,県成径も用い た原料静塔の粒子径をほぼ維持し,体積収縮も見られなかっ た.園4に示すように微細な輝子(5.6Tim)を用いた焼結体 では低密度であるにもかかわらず,良好な光透過性を示してお り,粒径0.増大とともに光透過性が悪くなっている.また比軽 のため市販で入手可能なγ-ALO,粉体(粒子径2-3nun,高 純度化学)を同様に作製.廉結した焼結体も併せて図5に示 す,分光光度計によりalJ定した各試料に対する散乱特性及び比 較のた酬こ単結晶サファイア鏡面基板の光透過特性を図6に示 す.平均粒径の増大とともに.光透過率は急速に減衰してい
Fig. 2. TEM micrograph of nano-size alumina particles, Sample No. 1 (a.), No. 2 (fa), No. 3 (c) andNo. 4 (d).
石. 5.6nmの場合.社長800nmに対して6叩紬透過率であっ た汎 34.4nmの粒子においては5%以下まで低下した.普 た,いずれの焼結体も,可視光から紫外光に光政長が短(なる につれて光透過率は減衰する・これらの結果がいずれも.試料 の粒掛ま光の波長よりも小さいた軌Rayleigh散乱の影響を 親く受けたためと考えられる. また,可視光の慣域(ユニ800-㌣500nm.)における単結晶サ 7 7イア鏡面基板の光透過率の測定結果は可視光の蘭域で約 85%であり,単結晶サ77イアと空気との屈折率の比を用い て計算した計算値86.2%と良い-敦を示した.これは,可視光 額域では散乱係数がほとんど0であることから単結晶サ77
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Fig. 3. X-ray di缶action pa此ern of nano一由e AIzO3 particles syn-th巳古ized by MOCvD me血od.
Fig. 4. AS-compacted allユmma specimens for various grain size.
Fig. 5. Transmission spectra for various specimens with d血ent
initial particle SIZ巳s and single crystal Sapphire.
イアの光透過率の減少は反射が主要国であると思われる. 5.6 nmの粒子を用いて厚さの異なる4種の焼結体に対する披長依 存性をサファイア鏡面基板(光入射方向C軸)の鈷某ととも
Fig. 6. Transmission spectra of nano-stnictured alumina for van-ous血ickness of specimen and sapphire・
に図6に示す.試料厚みの増大とともに透過率が減少している. Beallu>や宮内12)杜光の波長よりも十分小さい粒子における Rayleigh.散乱の影響を議論した.これによると.粒子1個に よる散乱断面帯qsは(1〕式で示すように入射光波長且の4乗 に反比例し,粒径の6乗に比例する_ したがって散乱体とな る粒子径を小さくすれば光散乱を著しく小さくすることができ る. qs=128r 31;冗5I㌫呈fB 〔1) ここで, Yは粒子の半径,且は散乱光の社長である.また』刑土 媒質の屈折率nlと不均一体の屈折率先2の比(M-鞄/兜1)で 与えられる定数である.粒子半径Yが小さくなれば散乱断面積 qsは著しく小さくなるた軌 散乱光は減少し光透過性が向上 する.また,粒子の投影断面帯(冗rB〕あたりの散乱断面葛と して与えられる散乱係数別ま以下のように示される13).
S-三豊F監呈 (2)
また.見掛け断面捧Aの散乱体のRayleigh散乱における散乱 係数Simは(3)式のように求ゆられる.sh-旦砦J芸宗I z (3)
この散乱係数Sと光透過率との関係はLambert-Beer式から 関連づけられ次式となる12).孟- (l-R)2 e-i* (4)
ここで. Zは透過光強度/。.は入射光頚度一 tは散乱体の厚さ である.また(4〕式中のPは見掛けの輯衰係数であり次式で表 される. β-α I+ Sim+ S。, (5) ここで.喝は線吸収係乱su s,岬はいずれもエネルギー吸収 を伴わない係数である蝣 S-anは残留気孔,結晶粒界など結晶構 造の不完全性及び鑑鹿の不均一性による光の散乱係数であり, 〔3〕式で示されているJ。pは光学異方性に基づく屈折,反射 による光線東の広がりに起因する散乱係数である.別土光の垂 直入射を仮定したときの反射率であり, (6〕式で示される.Fig. 7. Dependence ofthidmeSs and Wave length on the transmit tance in nano-structured alumina ceranucs.
Table 2. /?-Values at the Various Wave Lengths
Ⅶ 加 elm 由ll A 和 昭 叩 肝丘c le siz e (T E M )/n m L 血 皿 5 .6 l l.2 2 1 4 コ4 r4 5 【l0 2 0 37 I l サ 丁53 2 1 曲 4 2 5 5 0 2 0 B4 23 94 15坤6 1 12 9 7 6 0 0 2 1 52 24 ユ] 葛5 ユ6 1 99 6 5 6 5 0 2 2 29 2` 2 ` 92 J 3 2 18 9 9 7 0 【, 2 34 1 2 9 01 ー00 7 9 2 4 4 氾 7 5 0 24 7 9 33 0 4 1 12 7 ユ 2 7 4 78 B O O 2 S4 1 ユE 5 2 12 9 1 5 3 15伯 atjy ( 6 ) ア)I/ミナは広いバソFギャップ(10.5巳Ⅴ)を持ち.近赤外か ら可視光の範国のエネ)I,辛-では,電子を低エネルギーから高 エネルギーに励起することは難しいため鞄は0と近似でき る1エ).また,実験に月いた試料はすべて均一紅成表面である ことから反射率Rは一定と仮定できる.これらの仮定から, (4)式は〔7〕式のように表される・
-h (品・孟- (sta+S>p)f 〔7)
したがって一〔3), (7〕式を用いて,見掛け画弄儒教βの粒径依 存性及び波長依存性を定量的に評価することができる・図6 の結果を(7〕式を用いて整理した-In Cl/(1 -R2) -///O]vs. tプ ロットを園7に示す.波長500mn以下においては20nm以上 の粒径をもつ試料に対し,ほとんどの光が散乱してしまうた 軌 以下の解析においては十分な光透過率の得られる波長域 500-800nmのデータを使用した.種々の波長において.光 透過率の対数と試料厚さには良好な比例開店が見られる・この 庫きは各社長における散乱係数β (〔5)式)を意妹しており, 波長が題くなると散乱係数Pが大き(なることが示されてい る_ これらの結果を裏2に示す. 見掛け減衰係数Pと1/且4のプロットから, Raylei由1散乱に 起因するShとRayleigh散乱の影響を受けないSopを分離す ることができる.図8に粒径の異なる試料に対する減衰係数P の披長依存性を示す.この懐き柱散乱係数の波長に依存する成 分A色Simを意味しており,切片は波長に依存しないS.pを与 える.いずれの粒径でも良好な直線性を示しており.可視光のFig. 8. Dependenee of initial particle sizes on the scattering coe丘cient in nano-struc亡l汀ed血ma ceramics.
Fig. 9, Relationships between the scattering coefficie血且'蝣Jim 註ad inidal particle size.
債域(800-500nm)における光透過率の減少はRayleigh散 乱に支配されていることを意味している.散乱係数の社長に依 存する成分A4-Si 'fanの粒径依存性を示すた軌且4-S-mvs.ckの 関係を図9に示す,原点を通る直線関係が得られており.〔3) 式に示される島n∝dz及びS ⊂に1!A4の関係を支持するもので ある・一九各Sopに差が現れたのは.光学其方性が原因であ る5.6n町11.2nmの粒子はⅩ腺回折の結果からγ蝣A1203で はあるが.結晶性が催いのに対し,22.41皿,34.4nmの粒子は 結晶化が比較的進んでいると考えられる.結晶化度の違いから 生ずる光学其方性がSopの値を変化させたと考える.また. 園9の醇某から透光性7ルミナセラミックの初期粒子サイズ を求埼る半実験的な(a)式が得られる. d-1-06xlOsA堪(8) この(郎式用いれば,光散乱における粒径依存性をアルミナナ ノ皐結晶体に対して定量的に表現することができる. 4.結論 MOCVDにより合成した4種類の粒径の異なるアルミナ静
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体を用いてナノ構造ア]t,享ナセラミックスを作製した.待らゎ た試料は低密度でありながら.良好な光透過性を示した. 1123 Kで熟処理した試料(厚さ0.20mm)で粒子径が5.6nm 粒子に対し,可視光蘭故において約60%の光透過率が得られ た汎粒径の増大とともに減衰し.粒子径34.4nmでは約5% まで低下した・また,光透過率は波長が虚(なるにつれ減少し た.これらの環象はR叩ieigh散乱に起困した.光学特性は散 乱体厚jL.さに対してLa皿bert-Beer式で嘉される関係が得られ た・ 4在無のナノアルミナ粒子(5.6nm-34.4nm)を用いて, 光透過率と申達な関係がある散乱係数の粒径依存性を解析した ところ.可視光の居城(800-500nm)で散乱係数は光波長の 4乗に,また粒径の2乗に比例する関係が10m以下の粒子径 まで拡張可能であることを,葉陰データを用いて系統的に示し た- また.その結果を掃いて,透光性ナノ構造γ-Aも03セラ ミックスの光散乱における粒径依存性を定量的に求める半実験 式を提案した. 文 献 1〕 Coble, R. L.,A軌Cwa刑.血;.血II, 38. 507 (1959).
2) Mitomo, M., Moriyoshi, Y., Sakai, T., Ohsaka T. and Kobayashi, M., / Mater. Sti. Lett., 1 , 25-26 〔1982). 3) Ouyang, D., Mo, C. and,.Zhang, L., Nam∫trud. Mater., 7,
573-78 〔1996).
4〕 Zha喝. L. Ouyang, D, and Mo, C, Nemos加ct. Mater..a,
191-97 (1997).
5〕 Skandan, G., Hahn, H-, Roddy, M. and Parker, J, C, Scr. Mc血II Ma由r., 25- 23呂9-93 〔1991).
6) Ch-, Y., Glumac, N., Kear,且H. and Skandan, G., Nemos一
缶met.肋由r.t 9, 101-04 (1997〕.
7) Skandan, G. and Sin如I A., Me血IPowder鞄ort, 54, 18-21, M町(1999).
8〕 zeng, W. M.. Gao, L. and Guo, J. K., Na加struct. Mater., 1 0, 543-50 (1998).
9〕 Karagedov, G. R. and Ly止hov, N. Z., Nanostruct. Mater., 1 1. 559-72 (1999〕.
10〕 Oh, S. W., Noda, H., Ohsawa, T., Chang, H. J. andKim, H. J. The Second A血n Conference on Chemical Vapor Deposi-tion, Hyundai Hotel. Gyongju, Korea. M町2001, AIO. ll) Beall, G. H. and】コuke, D. A.J.肋ter. Sd., 4, 340-52 (1969). 12〕 Nihon-Kagah止ai, "Kinou昌ei Serami姐旧u no Sekkei,"
GaJdcai Shuppan Center (1982〕 p. 52 [in Japanese]. 13) Takahashi,帆'Kiso AerO甲l Ko岬血:u," Yok巳ndo (1982)
