広葉樹材のヘミセルロース 森 田 栄 太 郎

広葉樹材のヘミセルロース

森  田 栄 太  郎

Studies on Hemicelluloses of     broard−1eaved Woods

Eitaro MORITA

Three species of broard−leaved kraft pu1P， beech， white birch and Japanes oak， were extacted

with NaOH and the hemicelluioses were isolated by addiIlg alcohol to their solutions or by treating their solutions with Fehling s solution． The constituent sugars of these hemicelluloses

were determined by hydrolysing them． A large amount of xylose was found together with 91ucose in all three pulps． It was difficult that xylan was separated from polysaccharide containg 91ucose． Ma皿ose was found in the white birch pulp， mannose and galactose were found in the beech pu1P． Those hoxoses were mainly present inγ一cellulose fraction of the pulps・

 1．緒言および考察       材について・種々の濃度の水酸化カリウム溶液を       使用して順次抽出した結果，10％KOHで抽出  広葉樹材にはペントザンが15〜25％含有されて   される画分のヘミセルロースの量が最も多く，こ いて1），ブナ，カシ，カエデ，カバ等多くの広葉   の画分の加水分解液から少量のアラビノース，グ 樹材のヘミセルロースにはキシロースが多量に含  ルコース，マンノース，ラムノースおよびフコース まれているから2），広葉樹材ヘミセルロースはキ  と多量のキシロースを認めた。また4％H3 BO3 シランに近い構i造のものとされている。ブナ材を  を含む20％KOHで抽出した画分中には針葉樹 N−NaOHで抽出し，抽出液に酢酸を加えて沈殿  材中に見出されるグルコマンナンに酷似するマン

させてえられるヘミセルロースAはキシロース含   ナンが存在すると報告されている6）。ハコヤナギ 量が81．4％で，ほかにウロン酸を含有してい  の材をN−H2 SO4を使用して加水分解すると，

る3）．このワロン酸としてはグルクロン酸，ガラ  ラムノース，アラビノース，グルコース，ガラク クッロン酸が主であるが2），メチルグルクロン酸   トースおよび多量のキシロースがとれるが，マン も見出されている4）。      ノースは見出されない7）。したがってハコヤナギ  多くの広葉樹材の分析結果1）によれぼ，約0・5  材のマンナンはブナやカバとはその分布領域が異

％のガラクタンが含有されていて，マンナンは存  るようである。

在しないとされているが，まれにこれらのヘミセ   ー般に広葉樹材のヘミセルロースの構成単糖に

ルロースからマンノースが見出された報告があ  は上記のようなペントース，ヘキソース，ヘキス

る。清水等5）はブナやカバの材の繊維の構成単糖   ロン酸およびメチルペントースが見出されている

をしらベキシランとマンナンが含まれているとし  が，筆者は本邦産広葉樹材クラフト・パルプ中に

ており，このうちキシランは繊維の全領域にわた  含まれるヘミセルロースについて，その構成糖類

って広く分布しているが，マンナンは比較的加水  を追究し，さきに行った赤松サルファイト・パル

分解されやすい含水炭素の存在する部分にのみ分  プのヘミセルロースの組成8）・9）との異同を検討し

布しているとしている。Jones等6）はハコヤナギ  た。

 ブナ，シラカバおよびナラの3種のクラフト・  種の差異に原因するのか，パルプの調製方法の違 パルプをそれぞれ常法によってα一，β一およびγ一  いによるものであるかは明瞭でないが，糖組成か セルロース画分に分画し，その糖組成を検索した  らみると広葉樹のヘミセルロースの方が針葉樹の が，文献の示す通りキシロースが，α一，β一およ  ものより簡単であると推定される。

びγ一セルロースの各画分にわたって，広く分布

していることが認められた．これらのパルプの各   2・実験および結果 画分からのヘミセルロースのアルカリ抽出では，   2．1 試料パルプ

三種のパ・レプの間に差が認められ・ブナおよびナ この実験に使用したパルプは日本パルプエ業株 ラにおいては・相当量のヘミセルロースがα一セ  式会社および本州製紙株式会社の研究所で蒸解し ルロース画分に残留するのに反し・シラカバでは  たもので，ブナ．パルプはシ＿ト状に抄造したも 残留するとしても極めて少量であった。キシラン  ので，ナラおよびシラカバはシ＿ト状に抄造して には希アルカリ溶液にとけるものと強アルカリ  ないものであるが，いずれも同…条件でクラフト を用いて初めて溶出できるものとがあるが10）・赤  法で蒸解したものである．表1はその一一般分析の 松・ブナ・ナラなどのアルカリ難抽出性のキシラ  結果である。

ンはセルロースと強く結合して存在するものとお   表1

もわれる・      ブナナラシラカバ

 ブナ，ナラおよびシラカバ・パルプのβ一セル   α一セルローヌ画分（％）89．684．2 78．4 ロース両分を加水分解すると，いずれも多量のキ   β一セルロース画分（％） 8．813．6 19．4 シロースのほかに常に少量のグルコースを絆う。   γ一セルロース画分（％） 1・6 2・2  1・8 γ一セルロース両分の加水分解産物はナラ・パル   ペントザン（％）   20．421．8 21．3 プではβ一画分の場合と同様であるが，シラカバ   1％NaOH可溶物（％） 7．2 2．9  2．9 にはキシロース，グルコースのほかにマンノース  粗樹脂（％）  0．30．8 1．4

の存在が認められ，ブナではこれらの三単糖のほ   灰   分（％）    0．6 0．7  0．6 かにさらにガラクトースが認められた。またナラ   ※γ一セルロース＝100−（α一セルロース＋β一セル およびシラカバのγ一画分はβ一画分と同様にキシ    ロース）

ロースが主成分であるのに反し・ブナのγ一画分   パルプを直接4％H2 SO4に室温で2日間浸漬 は比較的ヘキソースに富むことがわかった・     し，ついで8時間還流下に加水分解したさいの減  また常に木材ヘミセルロース申に認められるウ  量は，ブナ・パルプ22．2〜22．7％，ナラ・パルプ

ロン酸は，これらのクラフト・パルプ中には含有  20．3〜22．9％，シラカバ・パルプ21．1〜23・9％

されていなかった．これは恐らく蒸解中に分解す  で，それぞれのパルプのペントザン含量に近い値 るか，溶出したものと推定される。        を示した。したがって，これらのパルプの易加水  針葉樹材の赤松サルファイト・パルプのヘミセ  分解性多糖はほとんどペントザンであるといえ

ルロースと広葉樹クラフト・パルプのそれとを比   る．これらのパルプの全ペントザン含量は21〜

較すると，前者はγ一セルロース画分が多いのに  22％で，三者の間の差は認められないが，常法に 対し，後者ではβ一セルロース画分に富むことを  よる分析で17．5％NaOHに不溶なα一セルロース 認めた．赤松パルプではβ一画分，γ一画分ともに  画分に残留するペントザンの量には著しい差異が

キシランとマンナンとよりなり，α一セルロース  あり，すなわち，ブナ・パルプにおいては全ペン

画分にもこれらの多糖類が結合して分離が困難で   トザンの約％量がα一セルロース画分に残存する

あるが，広葉樹パルプのヘミセルロースはほとん  のに対し，ナラ・パルプは約％量であり，シラカ

どキシランのみであり，僅かにγ一セルロース画  バ・パルプのα一セルロース画分にはペントザン

分のヘミセルロースにマンナンやガラクタンが極  はほとんど認められなかった。また，ブナ・パル

く少量存在することがわかった。これらの植物の  ・プのヘミセルロースは大部分1％NaOHにとけ

るが，ナラおよびシラカバのそれは不溶性のもの  の3つに分画した。 ナラ・パルプ2509（乾燥重 が多く，この点においても差異があることが認め  量169g）からの各画分の収量はつぎの通りであ

られた。      る。（1）0．3g，（皿）2．6g，（W）6．Og。

 上記の4％H2SO4によるパルプの加水分解液    上記の各画分を加水分解してえた構成単糖のク からBa（OH）2で硫酸根を除いたのち，2％   ロマトグラムは表2に示した。なお加水分解は画 H2SO4を滴下して液のpHを約5にもどして生ず  分（1），（Dおよび（Dは72％H2 SO4を・

る沈殿を口別し，口液を減圧下で蒸発乾個し，無   （Iy）は4％H2SO4を使用する方法によった。

水ピリジンで抽出し・さらにピリジンを減圧下で   表2

靴ものについて 常法によつ パーク

P画蝿鵠叶1一已

およびナラの三種ともヘミセルロースから多量の キシロースとグルコースとが証明されたが，特に シラカバおよびナラではこのほかに少量のアラビ ノースが認められた。また三者ともウロン酸と推 定されるスポットがわずかに見られた。

2．2 シラカバおよびナラ・パルプのヘミセル   ロース

之i（1）

フ 1

ノミ ノ陥

．ヱー 力i（u）

ハL＿ 一（皿）

亡

了

        シラカバ・パルプ3009（乾燥重量・179）を・8 1；

％N。。H252峰温で2幽浸漬ロ、あち。過 ［プ

（w）

（H）

（1皿）

（w）

0．2

7．3

2．7

0．2

玉

3．6

（＋）

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十 十

』一＋i−

     1

十   十 一什   十

，冊 1＋

冊1＋

 廿    十

l

l− 一一一『 一一．． 一

一  汁  （＋）

十

11rOIl1C

acid

（＋）

（＋）

（＋）

（＋）｝

．て三1−1

し，残渣をさらに8％NaOHに1時間浸漬して口   収量は乾燥パルプ1009に対する9数に換算した。

過し，口液を合して，これに酢酸を加えて微酸性   溶剤；Butan・1−Pyridine−Water（10：3：3）

とし，長時間放置して傾潟し遠心分離して沈殿を      Butanol−Acetic Acid−Water（4；1：5）

分ち，沈殿は10％酢酸，メタノール，エーテルで   発色剤；Aniline Hydr・gen Phthalate

l頂次洗條し，乾燥した。その収量は10．79で，こ   紺＋＋；陽性（大中小）・（＋）試料を非常に多量

れ輌分（Dとした。（1）をさらに8％N。OH   用い塒のみ離

に溶解し，不溶物（収量0．29，画分（皿）とする） 一・離

を分ち，腋にほぼ「諮のフ＿リング溶灘加 表2で画分（Dおよび（皿）はβ一セル゜Pス えて，ヘミセル＿ス繍化舗として沈殿さ 画分・（W）はγ一セル‥緬分1こ相当するもの       であるが，この分離は必ずしも厳密に行われるも

せ，70％メタノールで洗條し，常法によって

      のでなく，画分⑪）と（班）は同一物質を含む可 2％HCIを含むメタノール溶液で反覆洗條し

て，脱銅し，ついでメタ．一，，＿テ，レで謙 能蹴濃い・表2および後記のブナ パルプの結 し，乾燥した。嶋は8．59で，これを1鮒（D 果端括して麟樹クラフト ノ寸ルプのヘミセル

：㌶元灘賢竺』＝；：；：：：惣㌶蒜二竺工

      はこれらのヘキソースを含む多糖があると推定さ Na OHに溶解し，不溶物を除いたのち，口液に

フェ＿リング溶液を加えて，ヘミセルロ＿スを再  れる。

沈殿させ，同様に操作して3．1gの画分（W）をえ   2・3 ブナ・パルプのヘミセルロース

た。       ブナ・パルプ1409（乾燥重量1289）を4％

 ナラ・パルプについても同様に操作して，つぎ  H3BO3を含む18％NaO Hに2時間室温で浸

漬したのち圧搾して抽出液を別ち，残渣をさらに  あった．この結果⑪）から，このパルプの易加水 8％NaOHに浸漬して口過し，圧搾液および口液  分解性ヘミセルロースにはグルコザンは存在しな

を合して，これを2倍容のメタノールー酢酸混液  いものと考えられる．

（5：1）に注入し，生ずる沈殿物を口過し，メタ   （Dの72％H2 SO4による加水分解産物は，

ノール，石油工一テルで順次洗條して乾燥した。  漂白処理をする前のもとのヘミセルロースと同様 収量は5．39であった。（1）とする。       で，ほとんどキシロースであり，これに少量のラ  このヘミセルロースを72％H2SO4を使用す   ムノース・マンノースおよびグルコースが混在し

る常法で加水分解して，その構成単糖の決定を行  ていた。さらに・（D109を8％N aOHに溶解 うと，多量のキシロースのほかにラムノース，グ   し，液にフェーリング溶液を加えて銅化合物とし ルコースおよびマンノースが検出された．     て沈殿させて，精製したもの（収量は7・39）の構  またこのヘミセルロース209を有効塩素0．1％  成単糖はほとんどキシロースで・極めて少量のグ のNaClO溶液500 CC中に懸濁して，撹件しなが  ルコースの存在を認めた・すなわち・ブナ・パル

ら時々有効塩素6％のNaClO溶液を滴下して30  プのアルカリ抽出液を酢酸々性として沈殿させた 分間5。Cで漂白し， Na2SO3を加えて，残存す  β一セルロース画分のヘミセルロースからは・銅 るNaClOを分解し，これに等容の18％NaOH  化合物として精製すると・ごく少｝ltのグルコース を加えてヘミセルロースを溶解し，不溶物（画分  を含むが・キシランが単離されることが分った・

（皿）0．69）を別けたのち，口液に酢酸を加えて   このキシランを酢化すると・グルコースを含まな β一セルロース画分を沈殿させた。収量は18．59で  い純キシランがアセテートとして単離されるか これを画分（皿）とする。      ら1D・ブナ・キシランはキシロースのみを構成単  （Dの72％H2SO4による加水分解液からは，  糖とするキシランと考えられる。

グルコースとキシロースが認められた・また（皿）   2．4 ブナ・パルプのヘミセルロース（γ一セルロー を45％ギ酸と沸騰浴中で3時間加熱して，不溶      ス画分）

物（皿一A）を除き，減圧下で蒸発乾個し，水に   実験2．3の（D4．89を8％NaOHに溶解 溶解してAmberlite IR−4 Bのカラムを通じて   し，10％酢酸を加えて酸性として生ずる沈殿を分 酸類を除いたのち，ペーパークロマトグラフィー   ち，液にフェーリング溶液を加えて，ヘミセルロ

を行うと，キシロースとオリコ糖と推定されるス  ースの銅化合物を沈殿させて，これを常法によっ ポットが見られた．すなわち，ブタノールーピリ  て脱銅して，洗條乾燥して0．16gのヘミセルロ ジンー水（10：3：3）を溶剤として4回マルチプ  ースをえて，これを画分（W）とした。

ル・ディベロプメントを行うと，キシロースのス   （W）を4％H2 SO4で加水分解して，キシロ ポットと0．52および0．17（キシロースの移動距   一ス，マンノース，グルコースおよび少量のガラ 離を1として）の位置に， 酸性フタル酸アニリ  クトースを構成単糖として認めた。これらの単糖

ンによって赤色に呈する小さなスポットが見られ  類の重量比を前報8）の比色定量方法によって求 た。別にこの2コのスポットの部分を切りとり，  めると，キシロース：マンノース：グルコース それぞれ0．5N−H2SO4で抽出し，抽出液を20分  ＝1．6：1．3：1．0となる．ガラクトースは少量であ 間100°Cで加水分解して，BaCO3で硫酸根を除   るため正確な量を求めえなかった。（W）を45％ギ いたのち，r司様にして生成単糖の決定を行うと，  酸を使用して実験2．3の（∬）の場合と同様の加水 キシロースのみが認められるから，上記の0．52お  分解を行い，減圧下でギ酸を蒸発し去って，Am一 よび0．17のスポットはそれぞれキシロースを生  berlite IR−120およびAmberlite IR−4Bで処理 成糖とするオリゴ糖と推定される。 （皿一A）は  して，脱塩，脱酸して，ブタノールーピリジンー

さらに0．5N−H2SO4と20分間煮沸して加水分解   水を溶剤として4回マルチプル・ディベロプメン

したのち，同様の方法で構成単糖の検出を行った   トを行った結果，キシロースのス・ドットの下に

が，ギ酸による加水分解のさいの生成糖と同様で  0．89，0．77，0．69，0．53，0．40（キシロースポスの

ットの移動距離を1として）にスポットがみられ   2．5 ヂメチル・スルホオキシドによるブナ・パル た。0．89，0．77および0，69のスポットはそれぞれ     プの抽出

対照として展開したマンノース，グルコースおよ   ブナ・パルプ339をヂメチル スルホオキシ びガラクト＿スに一致している．別に，それぞれ  ド350cc中に1日浸漬して抽出し・抽出液を多 の部分の口紙を切りとり，水で抽出して再展開を  量のメタノール中に投入して・沈殿するものを 試み， これらが上記の三種であることを確認し  3％NaOHに溶解し・NaClO溶液 （有効塩素 た。       6％）を時々滴下して・5°Cで30分漂白し・再  0．53のスポットは酸性フタル酸アニリンで赤色  び多量のメタノール中に投入して口別し・メタノ

に発色し，0．40のスポットは褐色を呈す． この  一ルー酢酸混液・メタノール・工一テルで順次 2コのスポットの部分を切りとって，N−H2 SO4  洗條して・2・89の白色沈殿をえた・これを72％

で抽出して，100・Cで30分間加水分解し，BaCO3  H2SO4および4％H2SO4を使用して加水分解 を加えて硫酸根を除いたのち，ペーパークロマト  すると・いずれの場合もキシロースとごく少量の グラフィ＿を行うと，α53のスポットからはキシ  グルコースが認められた・

ロ＿スのみが， また0．40のものからはマンノー   終りにご指導を賜った京都大学田中正三教授・

スのみが証明された。したがって，それぞれキシ  試料パルプを恵与された日本パルプ工業株式会社 ロ＿スおよびマンノ＿スのみからなる重糖であろ  および本州製紙株式会社に深甚な謝意を表する・

うと推定される・      文   献

つ巖二量量㌫：㌻歴ヂ1こ㍉旙≡鵬㌫1鷲罐

ンノース：ガラクトース：グルコースー6．7以上：

       出版社

2・6・1・2・1・0となった・なおこのク゜マトグラ 3）1．RC． M。 D。n。ld， J． Ch。m． S。。。，1952，

ムでは0・24に褐色の・また0・14に赤色のスポ    3183

ットが見られるが・発色が不明瞭で・かつその   4）J，KN． Jones， L．E． Wise， J． Chem．Soc．，

N−H2SO4加水分解産物からも分離が不充分であ    1952，338g

ったオリゴ糖の混合物と思われる結果を示した・   5）清水，山田紙パ技協誌12．280（1958）

 4％H2SO4による完全加水分解のクロマトグ   6）J， K． N J・nes， E・Merler， L・E・Wise， Can・

ラムとギ酸を使用する部分的加水分解のそれを比    J・Chem．35，634（1957）

較すると，後者においてはキシロース，ガラクト   7）J・KN・Jones・LE・Wiεe・J・Chem・Soc・・

一スの含量が著しく大であり，キシランおよびガ    1952・2750

ラクト＿スを含む多糖はグルコザンより著しく易   8）森田・工化65・566（1962）

加水醗性であること力測できる・まナ・マンノ11煕＝：1㌫lll：；N。v＿， W．

一スの生成量もグルコースよりも大で・かつマン    Jandebeuer， Cellul。εechem，11，49（1930）

ノースの重糖と思われるス・ドットが見出されるか  11）森田，九州工大学報14，59（昭39）

ら，マンノースはマンナンとして存在するのでは

ないかと考えられる。