Synthesis of a novel Ni-S-O compound and measurements of its magnetic properties

(1)

新規

Ni-S-O

系単結晶作成と磁性測定

Synthesis of a novel Ni-S-O compound and measurements of its magnetic properties

物理学専攻高橋美咲

TAKAHASHI Misaki

1.

序論序論序論序論

Ni

²⁺イオンは

3d

⁸の電子配置を持ち、

S = 1

スピンとして振る舞う。もし

Ni

²⁺からなる理想的な一次元の反強磁性体を得るならば、

Haldane

ギャップという量子磁性特有の現象の出現が期待できる。Haldane ギャップとは一次元反強磁性体においてスピンの大きさが

S = 1, 2, 3,

…などの整数である場合に基底状態が非磁性となり、励起状態との間にギャップが開く現象である。スピン量子数が

S = 1/2, 3/2, 5/2,

…などの半奇数である場合には同様の事は起こらない。このようにスピンの大きさが変わるにつれて互い違いに全く質的に異なる磁性が現れることは古典的な考えでは理解できず、大変興味深い。

以上のような興味から、

Ni

²⁺を含む新しい磁性体の探索を行った。本研究では特に

Ni

の硫酸化物に着目した。その理由は

NiSO

4にはきわめて多くの種類の水和物

NiSO

4

· nH

2

O

（

n = 1

、

2

、

4

、

6

、

7

）があり、

NiO

6からなる八面体と

SO

4からなる四面体の組み合わせにより新しい化合物を得る事ができると期待したからである。その結果、新物質

Ni

_2-δ

SO

5の発見に至った。

2.

実験実験実験方法実験方法方法方法

Ni

_2-δ

SO

5 の単結晶は水熱合成法により作成した。

NiSO

4

· H

2

O 40 mg

及び

B

2

O

3

200 mg

と

4 mol/l H

2

SO

4

0.3 ml

を

Au tube

に封入し、オートクレーブ内にて

1500 atm

、

900 K

の条件で

1

日反応させた。チューブから取り出した生成物は多量の水で洗浄し、

B

2

O

3を取り除いた。構造解析は単結晶

X

線回折により行い、測定したデータは

Crystal Structure 3.6.0 (Rigaku)

で解析した。組成分析には

SEM−EDS

を用い、磁化率測定には

SQUID

磁束計

を使用した。

3.

結果結果結果および結果およびおよびおよび考察考察考察考察

3.1.

構造解析構造解析構造解析構造解析

図

1(a)

は本研究により発見された新規物質

Ni

2-δ

SO

5 の単結晶の顕微鏡写真である。透明な緑色の結晶で、多面体的な形をしている。結晶の色は緑色の他、黄色と赤色のものも生成された。典型的な結晶の大きさは

0.5

×

0.4

×

0.4 mm

³である。単結晶Ｘ線回折を用いて精密構造解析を行ったところ、空間群

I4

1

22(#98)

、格子定数

a = 5.184

Å, c = 12.91 Å

の正方晶であることがわかった。表

1

は最適化された際のそれぞれの原子の位置と熱振動の値と占有率である。また、これをもとに作図した結晶構造を図

2

に示す。構造の最適化において

Ni

サイトの占有率を約

2/3

にしたところ

R

値が最も下がり、

3.4 %

となった。

Ni

サイトの占有率を

1

とした時は

S

と

O

の熱振動が負になってしまい、また

R

値も

15 %

前後と高かったので、

Ni

サイトの欠陥は本質的なものと見られる。また

(b)

の

IP(

イメージングプレート

)

写真では鋭いブラッグ反射に加えてぼやけた周期的な散漫散乱が確認できる。このような散乱は短距離相関を持つ超周期が存在する場合に現れ、

Ni

の欠陥がある

(a) (b)

図1 (a) Ni_2-δSO₅の単結晶の顕微鏡写真。(b) Ni_2-δSO₅単結晶のX線振動写真。

表 1 Ni_2-δSO5の単結晶について最適化を行った際のそれぞれの原子の位置と熱振動の値と占有率。

atom x y z Beq Occ

Ni 0.7500 0 0 0.998(8) 0.6328

S 0 0 0 0.608(9) 1

O 0 0.5000 0.7500 1.10(2) 1

O 0.5034(10) 0.2330(2) 0.81427(8) 1.86(2) 1

(2)

程度規則性を持って配列していることが示唆される。

この物質の結晶構造は次のように理解できる。

まず図

3(a)

に示すように

NiO

6八面体が面共有して一次元鎖を形成する。次にその一次元鎖が図

3(b)

に示すように

90º

向きを変えたものが互い違いに積層した、いわゆる「ログキャビン型」の構造をつくる。同じ方向を向いている鎖を含む隣接した層を比べると、鎖の位置が隣接層内の鎖の真上にあるのではなく、ちょうど

2

本の鎖の間の位置の真上にある。

このような面共有一次元鎖を含む既知物質としては

Ba

4

Ir

3

O

10や

BaNiO

3などがある。

Ba

4

Ir

3

O

10は

IrO

6の八面体が面共有した一次元鎖を含んでいる。

しかしこの一次元鎖は

2

連や

3

連のものに限られ、

短い

[1]

。

BaNiO

3は

NiO

6の八面体が面共有してできる一次元鎖を含んでいる。この鎖は無限一次元鎖であり、一方向にのみ伸びている

[2]

。今回のように直交する方向に互い違いに積層しているのは非常に珍しい。

図2 Ni_2−δSO5の結晶構造。四面体がSO4で八面体がNiO6を表す。実際はNiサイトのほぼ1/3に欠陥がある。

(a) (b)

図3 (a)NiO₆八面体が面共有して形成される鎖。このような

鎖はBaNiO3などにも含まれている。(b)「ログキャビン型」

積層の模式図。それぞれの円柱は面共有一次元鎖を示す。

次に

Ni−O

間の結合距離について考察する。

NiO

6 八面体が面共有して形成される無限鎖を含む

BaNiO

3では

1.865 Å [2]

であるのに対し、今回の物質の

Ni-O

結合距離は

2.059 Å

である。このような結合距離の違いは

Ni

の価数の違いに由来するものと考えられる。

BaNiO

3では

Ni

の価数が

4

価という高酸化状態をとっているために結合距離が短くなっている。それに対し、

Ni

_2-δ

SO

5 の

Ni-O

結合距離は

Ni

の価数が

2

価である

NiSO

4の

2.048 Å

に近い。したがって結合距離の視点から

は

Ni

_2-δ

SO

5における

Ni

の価数は

2

価と考えられる。一方、

Ni

2-δ

SO

5 では構造解析の結果をもとに

Ni

の占有率が

2/3

だとすると

( δ = 2/3)

、

Ni

の価数は

3

価と考えられる。現在のところこの矛盾は解決されておらず、酸素の欠陥や水素イオンの含有などにより、

Ni

の価数が

2

価に近い状態になっている可能性を考えなくてはならないかも知れない。隣接する鎖は

SO

4四面体により結合されている。

S−O

結合距離は

1.452 Å

であり、他の

NiSO

4

· nH

2

O

でも

1.45~1.55 Å

と、近い値となっている。

3.2.

磁性磁性磁性磁性

3.2.1.

磁化率磁化率磁化率の磁化率ののの温度依存性温度依存性温度依存性温度依存性

図

4

に磁化率の温度依存性を示す。磁化率は

1 T

の磁場をかけ、

1.8

～

300 K

の温度範囲で測定した。グラフから

17 K

付近に反強磁性的転移が確認できる。

B//a

の結果では転移温度以下で磁化率はゆるやかな増加を示すが、

B//c

では急激な減少を示すことから、スピンの容易軸は

c

軸方向であると推測される。またこのグラフは典型的な反強磁性の挙動を示し、

Haldane

磁性体の挙動とは異なっている。

3.2.2.

キュリーキュリーキュリーキュリー定数定数定数と定数とととワイスワイスワイス温度ワイス温度温度温度のののの見積見積見積見積もりもりもりもり図

4

の挿入図は逆磁化率

1/ χ

の温度依存性である。転移温度以上でほぼ直線であることから、

Curie-Weiss

則

χ Θ

= − T

C (1)

に従っていることが分かる。この逆磁化率より、

キュリー定数

C

とワイス温度

Θ

^{を求めた。}^最初に、

(3)

T (K) χ ( 1 0

-5

e m u /g )

B = 1 T B // c B // a

(a)

0 100 200 300

2 4 6 8 10 12 14

図4 磁化率の温度依存性。T_N = 17 Kに反強磁性転移が確認できる。挿入図はB//aの場合の逆磁化率であり、Curie-Weiss 則に従うことがわかる。

Ni

の欠陥を無視し、組成が

Ni

2

SO

5

( δ = 0)

と仮定してキュリー定数を求めると

Ni

モルあたりのキュリー定数は

C = 0.799 emu/mol K

となった。一方、

Ni

の欠陥を仮定し、組成を

Ni

1.33

SO

5

( δ = 1/3)

として計算すると

C = 0.994 emu/mol K

となった。理論値は

Ni

²⁺

(S = 1)

と仮定すると

1.00 emu/mol K

であり、

Ni

³⁺

(S = 3/2)

と仮定すると

1.88 emu/mol K

である。この結果から、欠陥ありの組成でかつ

S = 1

という場合が最も一致が良いことになる。しかし、

Ni

に欠陥がある場合は

Ni

の形式価数は

3

価とな

るので、

S = 3/2

での値と比較しなくてはならない

ので、現在のところ定量的な説明には成功していない。構造のところですでに考察したように酸素の欠陥や水素イオンの含有の可能性を今後検討する必要がある。

逆磁化率プロットからワイス温度は

Θ ⁼ − 40 K

と求まった。このことから、

Ni

間には強い反強磁性相互作用がはたらいている事が明らかになった。最も短い

Ni-Ni

距離は、チェーン内での

2.60 Å

であり、次に短い

Ni-Ni

距離は

90

°向きを変えたチェーン間の

3.66 Å

である。このことから、チェーン内の近い

Ni-Ni

間において強い反強磁性相互作用がはたらいていると考えられる。一方、

NiSO

4

· H

2

O

のワイス温度は

−13 K

であるので

[3]

、それに比べて

Ni

2-δ

SO

5は反強磁性相互作用が強く、

面共有の八面体による鎖構造を反映したものと考えられる。

3.2.3.

低磁場低磁場低磁場低磁場でのでのでのでの磁化率磁化率磁化率磁化率

図

5

は

1.8

～

25 K

の温度範囲において

B//a

方向に低磁場

(1 mT)

をかけた際の

Zero-Field-Cooled (ZFC)

と

Field-Cooled (FC)

の測定条件における磁化率である。転移温度以下において自発磁化の発生が確認された。このような挙動から転移温度以下において反強磁性転移と同時に弱強磁性が現れたと考えられる。また転移温度以下での

ZFC

と

FC

の磁化率の差は磁場が弱くなるほど大きくなることがわかった。同様の測定を

B//c

で行ったところ、転移温度以下で磁化率の上昇が確認できるのは同じであり、転移点における磁化の上昇が困難軸よりも鋭くなっている

(

挿入図

)

。このような自発磁化発生の原因として挙げられるもののひとつにスピンのキャンティングがある。これ

T (K)

M ( em u /g )

B = 1 mT ZFC FC

(b) B // a

0 5 10 15 20 25

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

図5 B//aでの1 mTにおける磁化率。○がZero-Field-Cooled

(ZFC)で、△がField-Cooled (FC)の条件におけるデータを示す。

挿入図は同様の測定をB//cにおいて行ったもの。T_Nにおける磁化率の上昇がより急激になっている。

(a)

(b)

図6 スピンキャンティングの概念図。(a)一次元鎖中のNi原子を抜き出した図。容易軸をc軸とし反強磁性的にスピンが配置している。(b)スピンがキャントしている状態。このモデルでは B//a のように磁場をかけると自発磁化が観測され、

B//c では観測されないはず。

1/χ (104 mol Ni/emu)

T (K)

B = 1 T B // a

-50 0 500 150 250 1

2 3 4 5 6

B // c FC

M (emu/g) ZFC

T (K) 0 5 10 15 20 25 0.01

0.02 0.03

(4)

は、反強磁性的に並んだスピンが完全な反平行の向きを向かずに、少しキャントしている場合に起こる。一般的な

(

キャントしていない

)

反強磁性でのスピンの並びを図

6(a)

に示す。そして例えば図

6(b)

のようにスピンがキャントしていると仮定すると、

B//a

に磁場をかけるとキャントしている分の自発磁化が観測され、

B//c

ではキャントの効果は観測には現れないはずである。しかし、今回の測定結果を見ると

B//c

でも自発磁化が現れているため、弱強磁性が単なるスピンキャンティングに由来すると考えて良いかは疑問が残る。

3.2.4.

磁化曲線磁化曲線磁化曲線磁化曲線

図

7

は

a

軸と

c

軸に平行にそれぞれ磁場をかけた際の磁化曲線である。

B//a

では全測定磁場領域で原点を通る直線になっている。一方

B//c

の場合、

低磁場領域では磁化は磁場に比例しているが、ある臨界磁場

B

C

= 3.5 T

を超えるとその比例関係から逸脱する。ひとつの解釈としてこれはスピンフロップの転移の始まりを観測したものと考えることが可能である。今回の

6.8 T

までの測定では転移は確認できないが、より高磁場で測定を行うことによってスピンフロップ転移が現れる可能性がある。

M ( em u /g )

B (T) T = 1.8 K

B // a B // c

(c)

0 2 4 6

2 4 6 8

図7 1.8 K におけるB//a とB//cにおける磁化曲線。B//aでは原点を通る直線になっているのに対し、B//cでは磁場3.5 T を超えると直線から上方に逸脱する。

4.

結論結論結論結論

興味深い量子スピン系として期待される

Ni

硫酸化物を探索したところ、新規物質である

Ni

2-δ

SO

5 の合成に成功した。単結晶構造解析により、この物質は

NiO

6八面体が面共有して形成された一次元鎖が

90º

向きを変えながら互い違いに積層しているログキャビン型の興味深い構造を持つことが明らかになった。また

Ni

サイトには約

1/3

の無視できない欠陥が存在し、

IP

写真ではぼやけた散漫散乱が確認できることから、それらが短距離秩序を持ちつつある程度整列していることが明らかになった。しかし

Ni

の価数や欠陥についてはまだ矛盾が存在し、確かなことは今後検討する必要がある。磁化の測定からは、この物

質は

T

N

= 17 K

以下で弱強磁性を伴う反強磁性を

示すことがわかった。磁化曲線は困難軸では直線的だが、容易軸では

3.5 T

を超えたあたりから直線から上に外れはじめ、これはスピンフロップを示唆していると考えられる。

以上のように、この物質は

S = 1

、一次元鎖を含む構造なので

Haldane

ギャップの挙動を期待したが、観測されたのは典型的な反強磁性であった。

Haldane

系にならなかった理由として、

(i)

鎖と鎖

の距離が近く、一次元鎖の独立性が小さい。

(ii)Ni

に欠陥があることで、一次元鎖が厳密に鎖となっていない。などが考えられる。

参考文献参考文献参考文献参考文献

[1]

K. E. Stitzer, M. D. Smith, H. Loye : J. Alloys Compd. Vol. 338 (2002), p104.

[2]

J. J. Lander : Acta Cryst. Vol. 4 (1951), p. 148.

[3]