GC-MS法による下水臭の分析 : ポーラスポリマーを用いるカラム吸着濃縮法の応用

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(1)41. 報文 ’1聾闘間lll擁ll田11「. GC−MS法による下水臭の分析一一一. ￨ーラスポリマーを用いるカラム吸着濃縮法の応用横浜厩立大学環境科学研究センター環境基礎工学研究室. 石黒智彦＊，長谷川隆＊，重田芳廣＊，加藤龍夫 GG−MS Analysis of Sewage Odor 一一 `pplication of the Column Adsorption Concentrat玉on一 Tomohiko王shiguro， Takashi Haseg盆wa， Yoshihiro Shigeta， Tatsuo Katou In order to establish tlle analytical method of odor pollutants by GC−MS， the adsorption method. using a porous polymer beads was studied． Samples of emitte（I gas are collected by Tedler bags The odorants in salnp至ing bags are adsorbed on I）orapak Q． The trapped substances are desorbed l）yhea之ing at 200。C and inlected 1nto GC．MS．. This method was applied to emitted odor from a Sewage Treatment Plant and a Nightsoil Treatment王）lant． The odorants of those plants were identif圭ed as fo110ws：to正uene， cMorofoτm， Carbontetrachlor三de， te￡τachloroethylene， etc in Sewage Treatmen亡 Plan士， and methylmercaptane， dimethylsal‘量de， benzene， trans−1，2・dichloroethane， etc in Nightso韮Treatment Plant．. 1．緒. らの分離が容易なため，簡便な使用法が可能になって言. 来だ｝。たまたま，悪臭，有機物汚染が注目されるよ. 大気中悪臭成分の分析法として，低温濃縮法で試料. うになって，その1対象として下水臭に対して，上記. ガスを捕集し，GC， GC−MS法で分析する手法が. 方法によるGC−MS分析を試みたので報告する。. 一般に実施される1）2）。この時言沸点成分を含む試料. には，寒剤として液体酸素が最も適しているが，同時に試料中の水と炭酸ガスが捕集されるため，数リット. ル以上の試料処理には脱水，脱炭酸過程が必要となる。特に対象が水溶性，高沸点あるいは酸牲成分では. 上記過程は定量的扱いにおいて難点となる。また，. GC−MS分析の適用に当っては，水分等はできるだけ避けることが望ましい。このような目的に対しては，. カラム吸収（吸着）法の効用が期待される。この手法. は，GCのカラムと同様な原理で，充填剤による保持容量の差によって空気，水，および炭酸ガスから汚染戒分を分け取るものである。すでに原型は加藤によって検討されたが3｝，最近性能のすぐれた新しい充填剤. がつぎつぎに開発されるに至って，この適用に有利な事態になってきた。中でも有機吸着剤系統の充填剤は水，炭酸ガスに対する保持容量が極めて小さく，これ昭和50年12月24日受理＊日本環境衛生センター. 2．実. 験. 2．1装置および器具. GC−MS：島津製1．K：B9000型GC−MSを使用し，キャリヤーガス流路は試料濃縮管が接続できるように変更した。またキャリヤーガス中の不純物を除去. するため，液体酸素（または液体窒素）で冷却したモ. レキュラシープ充填管（3mmφx30 cm）をキャ夢ヤーガス流路に取り付けた。これを図一1に示す。. 試料濃縮管と加熱装置：試料濃縮管は，パイレックスガラス管（4mmφ×20 cm）に注射針を取り付けるようにし，この中にアセトン洗浄の後，滅圧乾燥した. ポラパックQ（40∼60メッシュ）を39充填した。このように作製した試料濃縮管は，250。Cに加熱し毎分. 100mJの窒素ガスを流して，充填剤に含まれる不純物を取り除いて使用する。また試料追い出しのための加熱炉は，ニクロム線をガラス繊維管に入れ，濃縮管に密着するようにたばね，その温度制御には銅一コンス.

(2) 42. 一一￠ ②. ④. ③. 匹篇. ミ①. ④ ⑤ ．⑥. ・ AC100V. ②. 匡. ACIOOV ⑦. ．③. 図一2試料濃縮管と加熱炉 ⑦. o ⑧. ①. 注射針 . ②. 試料濃縮管. ゆMs. ④加熱炉 ⑤熱電対シリコン栓⑥ニクロム線. ③. ⑥. ⑤ ぐ三無e. ⑨ ノ. 図一1 GC−MS試料導入系統図. ②. o. 試料ガス. ①試料濃縮管と加熱炉 ②発振式指示調節温度讃. も. ／③. ③ステンレス針. ④. ①. ／. ④ テフロン管. ⑤カラムとカラム槽. 図一3 試料採取方法. ⑥リハーゲ型ジェットセパレータ. ①アクリル製試料採取器. ⑦三方コック. ② テフロンコック. ⑧ フP一メータ. ③テドラバッグ ④ハンディサンプラー. ⑨不純物除去トラップタンタン熱電対と発振式指赤調節温度計を使用した。. 器に入れ，ダイアフラム式吸引ポンプで容器内を減圧. これらを図一2に示す。. 試料採取用具：20Zのテドラバッグ（サンエー工業. にすることによって試料ガスをバッグに採取する。. 製）と，これを入れるアクリル樹脂容器（高さ80cm，. 2．3 試料濃縮方法. 横幅100cm，縦30cm）およびダイアフラム式吸引ポン. テドラバッグに採取した試料のうち，1Zを試料濃縮. プを使用した。. 管に毎分200m♂の速度で通して試料ガス中の成分を吸. 2．2 試料採取方法. 着，濃縮する。この濃縮装置を図一4に示す。. 図一3に示すようにテドラバックをアクリル樹脂容. ②. ③ ⑤. ①. ④畿. ⑥. ■. 図一4試料ガス濃縮系統図 ①. テドラバッグ. ②. テフロン管. ④真空ポンプ ⑤ニードルバルブ. ③. 試料濃縮管. ⑥乾式流量計. 0.

(3) 43. 2．4分析方法. 長さ3m，内径3mmのガラスカラムに充填。. 臭気成分を捕集した試料濃縮管を図一1に示すよう. カラム温度：50℃で5分悶放置後，200℃まで10. にGC−MSに接続し， GC−MSのキャリヤーガスセ. 。C／minで昇温分析，. パレータのバルブを閉じ，約10分間，キャリヤーガス. 試＊斗注フ、に［∼品度：25Q。C. を濃縮管に通して濃縮管中に掠集された空気水，炭. セパレータ混度1270。C. 酸ガスを追い繊す。その後キャリヤーガスセパレータ. キャリヤーガス：ヘリウムガス28mZ／min. のバルブを朋き，試料濃縮管を30。Cから200。 Cまで. チャートスピード＝10mm／rnin. 約5分間で加熱昇濾させ，臭気成分をGC−MSに導. 検出器：孚王C. 入する。なお試料濃縮管を加熱している約5分の聞，. イオン源温度：290。C. 試料濃縮管に若干残留しでいる空気水，炭酸ガスが. トラップ電流：60μA. GC−MCに導入されるので，全イオンコレクタ（以. 加速電圧：3．5kV. 下TIC）の応答量によって，セパレータバルブの開. スキャンスピード：8. 閉を調卜し，水がカラムから溶出した後，バルブを全. UVレコーダチャートスピード：10cm／sec. 開にして臭気成分のGC−MS分析を行なう。. 3．・結果および考察. 2。5GC−MS分析の条件カラム：25％アピエゾングリースL（担体クロモソ. 3・1水分と炭酸ガスの影響. ルブWAW， DMCS処理，80∼100メッシュ）を. 臭気成分の吸着に臨いたポラパックQは，水分と炭. 表1. 羅塑 1 1. 2158！ 1361. 下水道処理揚曝気槽排風塔. 購璽数i. 成分名（構造式）酸素，窒素，水，炭酸ガス，アルゴン. 11. n一ブタソ. 12. 不明 92 1. 164. 13. トリクロロモノフルオロメタン. 3；72、. n一ペンタン. 14. 84；. ジクPルメタン 1，し2一トリクPルーL2，2一トリフ. 15 16. 不明. 17. 4 96i. ジクロルエチレン. 18. 1 94i. 茸. クロロホルム. 19. 94. ジクロノレエタン. 20. 186． 1. 9、3。｝・・. トルエン. テトラクPルエチレン不明. 1061 106i. ルオロメタン（フレオン！13）. 1・卿1四塩化炭素. 成分名（構造式）. エチルベンゼンフfく｝妻彗（難旨且方方夷彦凝イヒかく素・？）. キシレン不明（脂肪族炭化水素？）フェノール（バッグからのブランク）フェノール（バッグからのブランク）フド1粥（月旨肪族炭イヒかく弱ζ？）. ベソセ1ン. 21. 不明. 不明. 22. 不明. トリクロルエチレン不明. 23 108. クレゾール（バッグからのブランク）. 23. 6 13. 8. 1. 圭4. 10. 23. 9. @ 4 @ 5. 181915 16 17. V. 三2. 22 Q0 21. O1. 図5下水処理場曝気槽から発生する臭気のクロ｝マトグラム.

(4) 44. 酸ガスの保持時間が小さいので，大半の水分と炭酸ガ. キャリヤーガスを流すことを行い，この影響を少なく. スは，濃縮管を通過し捕集されないが，それでも実際. できることが判った。ただ，長時間この状態を続ける. には若干は吸着される。. とキャリヤーガスに含まれる不純物が捕集されて妨害. そこでこの水分によるMS系の真空度の低下を防ぐ. となるので，試料濃縮管の直前に液体酸素（または液. 対策として，試料濃縮管をGC−MSに接続した後，. 体窒素）で冷却したモレキュラシーブ5Aトラップ. セパレータのバルブを閉じ，約！0分間，試料濃縮管に. （ステンレス4mmφx30 cm）を置いて不純物を除去する必要がある。. P−6. S3. 3．2下水道臭気. Cトloroform. 下水道処理場の曝気槽，水面30Cln付近の臭気につ. 85. いて，GC−MS分析のTICによるクロマトグラム 47. を図一5に示し，そのピーク番号に対臨する同定成分 87. 35. M÷118. を表一1にまとめた。. 30 40 50 60 70 80 90 100 ユ10 120. 117. P一一8. rn！e. この結果，トルエンなどの炭化水素や，クPロホルム，四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩. 119. 素化炭化水素15成分が同定でぎ，これらの物質は，溶. Carbon tetrachloride，. Benzene. 剤臭に合致するものと考えられる。. 代表成分のマススペクトルは図一6に示すとおりで. 47. 7882. 3539 49. 77 84. 12ユ. 三一2 し尿処理場スクリーン槽脱臭塔前. M’152. 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 m／e. 四三繊. 91. 、嬢素窒素氷撫が入アルゴン. P−13 To】uene. 2 48i・チルメルカプタン 3 58iアセトン. M呼92. 4 62 ジメチルサルファイヂ. 65 39 51 63. 841ジクロノレメタソ（trace）. 30 40 50 60 70 80 90 100. 5 72…。チ，はチルケトン. m／e. 98…1，1一ジクロルエタン. ユ66. P一一14. 6 96：trans一一1，2一ジクロルエタン. Tetraci】ioroethyiene. 129 131. M’154. 82…2一メチルフラン. 7、32h，1，1＿団ク。ルエ〃. 168. 8 132…1・1・1一トリク・・レエ”. 94. 37. 49 39 51. 成分名（構造式）. 96. 玉32. 152…四塩化炭素. 98. 9 781ベンゼン！0 1301ト〃・・レエチ〃. 3⑪ 40 50 6⑪ 7Q 80 9Q IGG 11⑪ 120 13⑪ 140 150 16G I7⑪. m！e 図一6 ピーク6，8，！3，14のマススペクトル. A. 1・. . 9. 4. 10. . 2. 6. 5 玉. 3. 78 ＼＼. 図一アし尿処理場スクリーン槽から発生する臭気のクPマトグラム.

(5) 45 3．3 し尿臭気. 47. し尿処理場スクリーン槽脱臭前の排ガスについて，. P−2. M÷48. Methyl merc融ptaa. GC−MS分析のT王Cによるクロマトグラムを図一. 45. 7に示し，そのピーク番号に対応する同定成分を表一 2にまとめた。三5. この結果，多量のメチルメルカプタン，ジメチルサユ0 20 30 40 50 60 70 80 打1／e. ルファイヂとベンゼン，trans−1，2一ジクロルエタンおよびトリクロルエチレンなど10成分が同定できた。. 47 、13．62. P−4. 代表成分のマススペクトルは図一8に示した。これら. Dimethvヒ sui‘ide. 検出成分のうちではメチルメルカプタンとジメチルサ. 45. ルファイドが量が多く，かつにおいの閾値の低いこと. 61. 35 27. により尿臭に関与するものと考えられた。なおし尿臭. 15. の代表成分として硫化水素とアンモニアが存在する. 10 20 30 40 50 60 70 80 m！e. が，ポパラックQではこれら低沸点成分は保持時間が 61. P−6 Trans−1，2−dichloroe￡hylene. できなかった。. M’96 98. 曝．乱. 63 26. 短かく論集は不可能であり，この条件では同時分析は. 心. 100. 本法の実施結果から，比較的沸点の高い有機イオウ. 35. 化合物，ハロゲン化合物，炭化水素，アルデヒド類に. 王0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 rn／e. 適用することができた。操作は比較的簡便で，臭気成、［受78. P−9. 分の同定方法として十分実用性があるものと考えられ. Benzene. た。今後，定量性，基本装置等検討を尽すことが期待される。. 39505. P2. 文. 1〔｝ 20 30 40 50 60 70 80 90 m／e. 95. Mト130. P−10 1、「ichioroethv蓋ene. 献. 1）加藤竜夫：ガスクロマトグラフ法による悪臭の環蓋32. 97. 境分析，安全工学，Vol．10， No．2（1971）. 2）村田武，高橋誠二，加藤竜夫：環境分析に対する 60. 35 47. 134. 62. 25. GC−MS技術，安全工学， VoLl，12， No4 （1973）. 99 49. 10 20 30 40 50 6G 70 80 90 100 110 ユ20 130. m！e 図一8 ピーク2，4，6，9，10のマススペクトル. 3）荒木峻，加藤竜夫：高沸点大気汚染成分のガスクロマトグラフィーによる分析，分化誌，VoL 12 （1963）. 4）Wolfgang Bertsch， Ray C Charg， and Albext. ある。なおここで検出されたフェノール，クレゾール. Zlatkis：The Determ玉Dation of Organic Volatiles. はテドラバッグから発生する成分であり，下水道臭気. in Air Pollution Studies， J． Chromatogr． Sci．. に由来するものではない。これら成分に対してはバッ. Vol．12（1974）. グの使用は不適当である。.

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