o-キイノド型過塩素化フェノール類とピリジン塩基
との反応
著者
隈元 実忠
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
1
ページ
105-109
別言語のタイトル
REACTION OF PERCHLORINATED PHENOLS OF THE
-QUINONOID TYPE WITH PYRIDINE BASES
o-キイノド型過塩素化フェノール類とピリジン塩基
との反応
著者
隈元 実忠
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
1
ページ
105-109
別言語のタイトル
REACTION OF PERCHLORINATED PHENOLS OF THE
-QUINONOID TYPE WITH PYRIDINE BASES
o-キ イ ノ ド型 過 塩素 化フェ ノー ル 類 と
ピ リジ ン塩 基 との反 応
隈
元
実
忠*
REACTION OF PERCHLORINATED
PHENOLS OF THE
O
-QUINONOID TYPE WITH PYRIDINE BASES
Sanetada KUMAMOTO
Among perchlorinated
phenols, those of the o-quinonoid type (3, 5-cyclohexadien-
one-1) are rich in reactivity (cf. S. Kumamoto, Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 181 (1961)).
The reaction of 2, 2, 4, 6-tetrachloro-3,
5-dimethyl- (A) and 2, 2, 3, 4, 5, 6-hexachloro-3,
5-cyclohexadienone-1 (B) with pyridine bases were studied
and obained the following
results.
(A) and (B) reacted with pyridine in chloroform solution to yield pyridinium
chlorides (AP), (BP) involved 1 mol. water of crystallization
respectively, which are
easily soluble in water or alcohols. Treating (AP) and (BP) above with 28% NH_4OHaq.
or NaOHaq. yellow crystals of pridinium hydroxide, (AP') and (BP') were obtained.
And furthermore, it was found that (AP') and (BP') added conc. HC1 to return
to
the original (AP) and (BP) respectively. Through the infrared spectra, these compounds
were understood
to be 2, 4, 6-trichloro-3, 5-d.imethylphenoxy-pyridinium
chloride (AP),
-pytidinium
hydroxide (AP')
and 2, 3, 4, 5, 6-pentachloro-phenoxy-pyridinium
chloride
(BP), -pyridinium hydroxide
(BP').
And in the reaction of other pyridine bases (a-, j9-, r-picoline and 2, 6-lutidine)
with (A) and (B), pure compounds were not obtained.
D:partment of Applied Chemistry, Faculty of Engineering,
Kagoshima University : Kamoike-dori, Kagoshima-shi,
Kagoshima-ken, Japan.
Received June 5, 1961.
1.緒 言 塩 素 化フェ ノ ー ル 類 を さ ら に 適 当 な 方 法 で 塩 素 化 す れ ば,o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類(3,5-シ ク ロ ヘ キ サ ジ エ ノ ン-1の 環 構 造)を 収 量 よ く 合 成 す る こ と が で き る 1) 2).そ の 構 造 はDenivelle 1)が 最 初に 考 え た ハ イ ボ ク ロ ラ イ ト型 で は な く て,o-キ ノ イ ド 型 で あ る こ と を 物 理 的 方 法 2) 5),化 学 的 方 法 2)で 確 め ら れ た.ま た,こ れ ら のo-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化フェ ノ ー ル 類 は 反 応 性 に 富 む 化 合 物 で あ つ て,そ の 基 礎 的 反 応 性 に つ い て はDenivelle 4)が2,2,3,4,5,6-ヘ キ サ ク ロ ル-3,5-シ ク ロ ヘ キ サ ジ エ ノ ン-1と ベ ン ゼ ン ス ル フ ィ ン 酸 ナ ト リ ウ ム,ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド,無 水 マ レ イ ン 酸,ペ ン タ ク ロ ルフェ ノ ー ル ナ ト リ ウ ム な ど と の 反 *応 用 化 学 教 室 応 を きわ め て 簡 単 に述 べ て い るだ けで あ つ て,詳 細 な 報 告 は 見 られ な い.著 者 は,ア ル コ ール 類,メ ル カ プ タ ン類 との反 応 5) 6)お よ び シ ク ロペ ンタ ジ エ ン,無 水 マ レイ ン酸 と の反 応 2)に つ い て はす で に報 告 した. 本 報 で は,ピ リジ ン塩 基 類 との反 応 を 実 験 し,ピ リ ジ ン との 反応 で は ピ リジニ ウム ク ロラ イ ドを生 成 し, ア ル カ リで 処 理 す れ ば ピ リジニ ウム ハ イ ドロオ キ シ ド とな り,塩 酸 の 存 在 で は再 び ピ リジニ ウ ム ク ロ ライ ド に な る こ とを 確 め た.ま た,そ れ らの構 造 につ いて も 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル の 測定 か ら若 干 の考 察 を 試 み た. な お,セ チ ル ピ リジニ ウム ク ロライ ドの よ うに,一 般 に ピ リジニ ウム ク ロラ イ ドは界 面 活 性剤 と して の用途 が あ り,木 研 究 で え られ た ピ リジニ ウム ク ロ ライ ドの 表 面 張 力 を 測定 しセ チ ル ピ リジニ ウ ムク ロライ ドと比 較 した,106 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第1号 2.実 験 2・1.o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化フェ ノ ー ル 類 の 調 製 o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化フェ ノ ー ル 類 と して は,つ ぎ の2種 類 を 著 者 が さ き に 報 告 し た 方 法2)で 合 成 し た.す な わ ち,2,4,6-ト リ ク ロ ル-1,3,5-キ シ レ ノ ー ル の ナ ト リウ ム 塩 お よ び ペ ン タ ク ロ ルフェ ノ ー ル ナ ト リ ウ ム か らそ れ ぞ れ2,2,4,6-テ ト ラ ク ロ ル-3,5-ジ メ チ ル-3,5-シ ク ロ ヘ キ サ ジ エ ノ ン-1(A),2,2,3, 4,5,6-ヘ キ サ ク ロ ル-3,5-シ ク ロ ヘ キ サ ジ エ ノ ン-1 (B)を 調 製 した. 2・2.ピ リ ジ ン 塩 基 類 の 調 製 本 実 験 に 使 用 し た ピ リ ジ ン塩 基 類 は ピ リ ジ ン,α-, β-,γ-ピ コ リ ン,2,6-ル チ ジ ン の5種 類 で,つ ぎ の 方 法 で そ れ ぞ れ 精 製 ま た は 分 離 精 製 した. 2・2・1.ピ リ ジ ン,α-ピ コ リ ン ピ リジ ン は 市 販 品 を 第 二 塩 化 亜 鉛 と複 塩 を つ く る方 法 7),す な わ ち,そ の 複 塩 を エ タ ノ ー ル で 再 結 晶 し, つ ぎ に カ セ イ ソ ー ダ で 分 解,脱 水,蒸 留 してbp115 ∼116℃ の 留 分 を 使 用 した .α-ピ コ リ ン は α-ピ コ リ ン 留 分 *1(bp128.5∼131.5℃)を 同 じ く 複 塩 を つ くつ て 精 製 し,最 後 に 脱 水 蒸 貿 してbp128∼129℃ の 留 分 を 用 い た. 2・2・2.β 一,γ一ピ コ リ ン,2,6-ル チ ジ ン 高 沸 点 ピ コ リン1号 *1(bP140∼145.8℃)中 に 含 ま れ る3成 分 を つ ぎ の 方 法 で 分 離 精 製 し た.す な わ ち, 高 沸 点 ピ コ リン1号 留 分 に 無 水 シ ュ ウ 酸 を 加 え て β-ピ コ リ ン,γ-β-ピ コ リ ン を そ れ ぞ れ シ ュ ウ 酸 塩 と し て 分 離,精 製 す る 方 法 8)で β-ピ コ リ ン-シ ュ ウ 酸 塩(mp 11 9∼121℃)と γ-ピ コ リ ン-シ ュ ウ 酸 塩(mp137∼ 138℃)を え て,こ れ を50%カ セ イ ソ ー ダ で 分 解,蒸 留 して γ-ピ コ リン(bp144.5℃)と β-ピ コ リ ン(bp 143∼144℃)を え た.β-,γ-ピ コ リ ン を シ ュ ウ 酸 塩 と して 分 離 した 残 液 中 に2,6-ル チ ジ ン が 含 れ る の で, こ れ を 昇 コ ウ 塩 と して 分 離 し 9)粗2,6-ル チ ジ ン を え た.β-ピ コ リ ン は,さ ら に 無 水 フ タ ル 酸,無 水 酢 酸 と 処 理 す る 方 法 10)で 精 製 し た.ま た,粗2,6-ル チ ジ ン は 尿 素 付 加 物 と して 精 製 す る方 法 11)を 用 い て 精 製 し, bp142∼143℃ の もの を 使 用 し た. 2・3.(A),(B)と ピ リ ジ ン 塩 基 類 と の 及 応 一 般 に ア ル キ ル ピ リジ ニ ウ ム ハ ラ イ ドは ハ ロ ゲ ン 化 ア ル キ ル と ピ リジ ン と か ら 直 接 合 成 さ れ る が,30%程 *1八 幡 化 学 工 業 株 式 会 社 製 度 過 剰 の ピ リジ ン と 長 時 間 加 熱 す る必 要 が あ る12).し か る に,o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類(A) (B)は 非 常 に 活 性 な 塩 素 を もつ て い る の で,ピ リ ジ ン と は 室 温 で す み や か に 反 応 して ピ リジニ ウ ム ク ロ ラ イ ドを 生 成 し た. 2・3・1. 2,4,6-ト リク ロ ル-3,5-ジ メ チ ル-フェ ノ オ キ シ-ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド(AP) ク ロ ロ ホ ル ム20gに ピ リジ ン0.89を 加 え た 溶 液 に,(A)2・0gの ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 を 少 量 つ つ 滴 下 し, 室 温 で 数 時 間 放 置 す れ ば 反 応 液 は 褐 色 に な つ て 針 状 結 晶 を 析 し た.1夜 放 置 後,ろ 過 す れ ば ほ と ん ど 無 色 の 粗 結 晶1.5gを え た.こ れ を ご く少 量 の 水 で 再結晶 し, さ ら に ア セ トン で 再 結 晶 し 無 色 板 状 結11ill(AP)0.82g を え た.mp219∼225℃(210℃ 附 近 か ら しだ い に 褐 色 を お び て く る).元 素 分 析 値 は結晶 水1分 子 を 含 む ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ドと して の 計 算 値 と よ く一 致 し た ・ な お,結晶 水 の 定 量 は 試 料 を100∼110℃ で 数 時 間 加 熱 して そ の減量 を 測 定 す る方 法 13)で行 つ た. 元 素 分 析 値:C_13H_11ONCl_4・H_20と して C(%) H(%) N(%) Cl(%) 結晶水の数 計算値 43.73 3.67 3.92 39.72 1 実測値 43.87 3.74 3.91 39.53 0 .96 2・3・2ペ ン タ ク ロ ルフェ ノ オ キ シ-ピ リジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド(BP) ク ロ ロ ホ ル ム に ピ リ ジ ン を 加 え た 溶 液 に(B)2.Og を(AP)の 場 合 と 同 じ よ う に 添 加 して 処 理 す れ ば 無 定 形 の 粗 結 晶1.45gを え た.こ れ を 少 量 の 水 に 溶 解 して ア セ トン を 徐 々 に加 え て 放 置 す れ ば 無 色 針 状結晶 を 析 出 す る.さ ら に,エ チ ル ア ル コ ー ル に 溶 解 し て エ チ ル エ ー テ ル を 添 加 して ゆ く と 無 色 針 状結晶(BP)0.63g が え られ た.mp300℃ 以 上(190℃ 付 近 か ら しだ い ,に 褐 色 を お び て く る).元 素 分 析 値 は 結 品 水1分 子 を 含 む ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ドと して の 計 算 値 と よ く一 致 した. 元 素 分 析 値:C_l1H_50NCl_6・H_20と して C(%) H(%) N(%) Cl(%)結晶水の数 計 算 値 33.20 1.77 3.52 53.40 1 実 測 値 33.45 1.84 3.58 53.71 0.93 2・3・3.(A),(B)と α-,β-, γ-ピコ リン,2,6-ル チ ジ ン と の 反 応 (A),(B)に 対 して α-,β-,γ-ピ コ リ ン,2,6-ル チ ジ ン を いづ れ も ク ロ ロ ホ ル ム溶 媒 で2・3・1と 同 一 条 件 で 室 温 で 反 応 さ せ る と 間 も な く赤 褐 色 ま た は 黒 褐 色
隈 元:o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類 と ピ リ ジ ン 塩 基 と の 反 応 107 溶 液 とな つ て タ ー ル状 生成 物 を え た.そ こで-10∼-15℃ で 反 応 させ 冷 却 放 置す る と 粉 末 状 結 晶 を 析 出 し,ア セ トンま た は エ チル エ ー テ ル で再結晶 を 試 み た が,純 粋 物 は え られ な か つ た.し か しピ リジ ニ ウ ム ク 表1 ロ ライ ドは 一般 に水 に易 溶 で あ るか ら,そ れ ぞ れ水 で 抽 出 して そ の 水 溶 液 を室 温 で 真 空 蒸 発 して え られ た 生 成 物 の性 状 は 表1の 通 りで あ る. (A)(B)と ピ リジ ン 塩 基 類 と の 反 応 生 成 物 の 性 状 2・4.(AP),(BP)の 性 質 (AP),(BP)は 水,ア ル コ ー ル に 易 溶 で,ア セ ト ン,エ チ ル エ ー テ ル に は 僅 か に 溶 け る.し か し,ク ロ ロ ホ ル ム,四 塩 化 炭 素,石 油エー テ ル,ベ ン ゼ ン な ど に は 不 溶 で あ る.ま た,こ れ ら の ピ リジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ドは ア ル カ リに よ つ て ピ リ ジ ニ ウ ム ハ イ ド ロ オ キ シ ドと お も わ れ る 黄 色結晶 を 生 成 し,塩 酸 で 処 理 す れ ば,も と の ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ドに な る こ と が わ か つ た. 2・4・1 2,4,6-ト リ ク ロ ル-3,5-ジ メ チ ル-フェノ オ キ シ-ピ リ ジ ニ ウ ム ハ イ ドロ オ キ シ ド(AP') (AP)0.5gを 少 量 の 水 に 溶 解 して,28%ア ン モ ニ ア 水 を 加 え る と 責 色 溶 液 と な り,し ば ら く加 温 後 放 冷 す れ ば 黄 色 沈 で ん 物0.38gを 析 出 した.メ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し て 黄 色 結 晶(AP')0.32g,mp275℃ 以 上 (210℃ 付 近 か ら褐 色 を お び て しだ い に 黒 褐 色 に 変 る)を え た.ま た,(AP)を 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム10% 水 溶 液 で 処 理 して も,同 じ く黄 色結晶(AP')を え た. 元 素 分 析 値 は ピ リ ジ ニ ウ ム ハ イ ドロ オ キ シ ドと して の 計 算 値 と よ く一 致 した,な お,結晶 水 の 定 量 13)を お こ な つ た が,結 晶 水 は 含 ま な い. 元 素 分 析 値C_13H_120_2NCl_3と して C(%) H(%) N(%) Cl(%) 計算値 48.79 3.75 4.37 33.28 実測値（アンモニアから） 49.24 3.74 4.35 33.39 実測値（水酸化ナトリウムから） 48.98 3.82 4.32 33.46 2・4・2.ペ ン タ ク ロ ルフェ ノ オ キ シ-ピ リジ ニ ウ ム ハ イ ドロ オ キ シ ド(BP') (BP)0.69を28%ア ン モ ニ ア 水 で(AP)の 場 合 と 同 じよ う に 処 理 す れ ば 黄 色 沈 で ん 物0.48gを え て メ タ ノ ー ル-ア セ トン 混 合 溶 媒 で 再 結 晶 す れ ば 黄 色 針 状 結 品(BP')0.35g,mp30O℃ 以 上(180℃ か ら 褐 色 を お び て し だ い に 黒 褐 色 に 変 る)を え た.元 素 分 析 値 は ピ リジ ニ ウ ム ハ イ ドロ オ キ シ ドと して の 計 算 値 と よ く一 致 し た, 元 素 分 析 値:C_11H_60_2NCl_5と し て C(%)H(%)N(%)Cl(%) 計 算 値 36.55 1.67 3.87 49.05 実測 値 36,68 1.72 3.84 48.85 2・4・3(AP'),(BP')塩 酸 と の 反 応 こ れ ら の 黄 色 結 晶(AP),(BP')に 濃 塩 酸 を 加 え て 軽 く加 温 溶 解 して 放 冷 す れ ば,そ れ ぞ れ 無 色 結 晶 を 析 出 し,ア セ トン,エ チ ル エ ー テ ル で 再 結 晶 した.元 素 分 析 値 は そ れ ぞ れ(AP),(BP)と して の 計 算 値 と一 致 し た. 元 素 分 析 値(AP):C_13H_110NCl_4・H_20と して C(%) H(%) N(%) 計算値 43.73 3.67 3.92 実測値 43.52 3.59 4.04 元 素 分 析 値(BP):C_l1H_5ONCl_6・H_20と して C(%)H(%)N(%) 計 算 値 33.20 1.77 3.52 実測値 33.51 1.90 3.48 ま た,(AP'),(BP')か ら え ら れ た 無 色結 晶 の 紫 外 吸 収 ス ペ ク トル も(AP),(BP)の 吸 収 曲 線(図1) と完 全 に 一 致 し た. 2・5.(AP),(BP)お よ び(AP'),(BP)の 紫 外 吸 収 ス ペ ク トル いづ れ も 水 を 溶 媒 と して,220∼350mμ の 波 長 範 囲 を 測 定 し 図1の 吸 収曲 線 が え ら れ た.極 大 吸 収:(A P):252mμ(ε:6250),301mμ(ε:2850),(BP):257 mμ(ε:12300),318mμ(ε:3720),(AP'):252mμ(ε:1 0100),319mμ(ε:5200),(BP'):257mμ(ε:16700),
108 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第1号 321mμ(ε:4700). ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ドに つ い てHauserら 14)が 測 定 し た 濃 度 と 同 一 濃 度 で 測 定 し 図3の 結 果 を え た. 図1紫 外 吸 収 ス ペ ク トル 2・6.(AP),(AP)の 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (AP),(AP')の2.5∼7.5μ の 赤 外 吸 収 ス ペ クト ル を 図2に 示 し た. 図3(AP),(BP)の 表 面 張 力 3.結 果 お よ び 考 察 3・1.ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド(AP),(BP)の ア ル カ リ,塩 酸 に 対 す る 性 質 た と え ば,ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド(AP)と ピ リジ ニ ウ ム ・ハ イ ド ロ オ キ シ ド(AP')と の 間 に は ア ル カ リ,塩 酸 に よ つ て 反 応 式(1)で 示 さ れ る よ う な 可 逆 反 応 が お こ る こ と が わ か つ た. 3・2.ピ リ ジ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド,ピ リジ ニ ウ ム ・ハ イ ド ロオ キ シ ドの 構 造 (A)は>C=0基 の α-位 に 活 性 塩 素 を も つ て い 図2(AP),(AP')の 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (Nujol mull method)
2・7.(AP),(BP)の 表 面 張力
(AP),(BP)の 界面 活性 能 を 知 る一 端 と して 表 面 張 力 を毛 細 管 法 で測 定 した.水 溶 液 の濃 度 は セ チ ル ピ リ
隈 元:o-キ ノ イ ド型 過 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類 と ピ リ ジ ン 塩 基 と の 反 応 109 る の で>C=0基 の α-位 に ピ リジ ン が 結 合 した (1)の 構 造 式 が 考 え られ る. しか し,図2に 示 し た(AP)の 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル を 考 察 す る と5.5∼6.0μ の 間 に は 吸 収 帯 は 存 在 せ ず, 6.0∼6.5μ に もC=O伸 縮 振 動 の 吸 収 帯 と お も わ れ る よ う な 強 い 吸 収 帯 は 認 め ら れ な い.も し,(1)の 構 造 と 仮 定 す れ ば,3,5-シ ク ロ ヘ キ サ ジ エ ノ ン-1の 環 構 造 を もつ て い る わ け で,(A)の>C=O基 のC=O伸 縮 振 動 の 吸 収5.81μ(1721cm^{-1}) 5)に 近 い 領 域 に>C= O 基 の 吸 収 が 存 在 す る は つ で あ る.そ れ ゆ え,こ の 領 域 に 吸 収 帯 が 認 め られ な い こ と か ら,(A)の>C=O 基 の 酸 素 原 子 と ピ リ ジ ン の 窒 素 原 子 と が 結 合 して,> C=O基 が 消 失 し た(II)の 構 造 式 を 推 定 した.ま た (BP)の 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル もC=O伸 縮 振 動 の 吸 収 帯 は 認 め られ な か つ た.な お,(AP)の3.08μ(3247 cm^{-1})の 幅 広 い 吸 収 帯 は 結 晶 水 .(2・3・1)に よ る 吸 収 と も お も わ れ,6.08μ(1645cm^{-1})の 弱 い 吸 収 帯 は 結 晶 水 のH-O-H変 角 振 動 に よ る も の で は な か ろ う か ・ (AP')に は こ の よ う な 吸 収 帯 は 認 め ら れ ず,3・09μ(3 236cm^{-1})に あ ま り 幅 広 くな い 吸 収 帯 が あ る.一 方, 元 素 分 析,結 晶 水 の 定 量 分 析 か ら 結 晶 水 を 含 ま な い こ と が わ か つ て い る の で,こ の3.09μ の 吸 収 帯 はOH-に よ る も の で は な か ろ う か.ま た,(AP)と 同 じ く(A P')に もC=O伸 縮 振 動 の 吸 収 帯 は 認 め ら れ な い.そ れ ゆ え,(AP')の 構 造 は(III)式 を 推 定 した. 3・3.界 面 活 性 能 図3の(AP),(BP)の 表 面 張 力 の 測 定 結 果 は10× 10^{-4}N濃度 で 水 の 表面 張力 を 約10γ 低 下 させ て い る が,セ チ ル ピ リジニ ウム ク ロ ラ イ ドと比 較 す る と界 面 活 性能 は か な り劣 る と考 え られ る. 4文 献
1) L. Denivelle, R. Fort: Compt. rend. 235 1514
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2)隈 元:工 化 64 188(1961)
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237 340 (1953); Chem. Abst. 48 11382h (1954)
4) L. Denivelle, R. Fort : Compt. rend. 238, 124
(1954); Chem. Abs t. 49 1600h (1955)
5)隈 元,加 藤:工 化 60 1325(1957) 6)隈 元:工 化 63 2168(1960)
7) J. G. Heap, W. J. Jones, J. Speakman : J. Am.
Chem. Soc. 43 1936 (1921)
8) A. G. Lidstone: J. Chem. Soc. 1940 241.
9) 0. Flashner:
J. Chem. Soc., 95 668 (1909); J.
Meisenur : Ann. 420 190 (1920)
10) G. Riethof, S. G. Richards,
S. A. Savitt, D.
F. Othmer : Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18 458
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11) D. F. Othmer, S. A. Savitt : Ind. Eng. Chem.
40 168 (1948)
12) R. S. Shelton, et al: J. Am. Chem. Soc. 68
757 (1946)
13)落 合,津 田:有 機 微量 小 量 定 量 分 析法 p.108(昭 和23)〔 南 山堂 〕
