固相前処理／金薄膜電極アノーディックストリッピングボルタンメトリーによる土壌抽出液中ヒ素のオンサイト定量

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(1)BUNSEKI KAGAKU Vol. 56, No. 12, pp. 1165_1169（2007） 2007 The Japan Society for Analytical Chemistry. 1165. ©. ノート. 固相前処理／金薄膜電極アノーディックストリッピングボルタンメトリーによる土壌抽出液中ヒ素のオンサイト定量古庄義明 ○ 1，牧田伸明 1，小野壮登 1，石山 R. 高 2，. 高橋基之 2，本水昌二 3. 1. 得られていない．近年これらの樹脂に変わり，分子認識能. 緒言. 18) を持つ特殊官能基を導入した金属分離剤が紹介されるよ. 土壌汚染対策法1)の施行に伴い，土壌汚染状況を迅速に評価できる技術の需要が高まった．このような背景から，東京都は，土壌中重金属の簡易迅速測定法の公募を行い， 2) 有効手法について，平成 18 年 7 月に公開した．土壌溶. 出量. 3)4). の項目では，Cd，Cr(VI)，Se，F，B，CN の検出 5). うになり，高マトリックス試料からの金属イオンの抽出報告例. 19)20). がある．. 一方，著者らは，過去の研究において，微小薄膜電極 ASV による，Cd，Pb，Cu のスクリーニング法を開発. 21)22). してきた．そこで本研究では，この微小薄膜電極を As の. 法の事例が，土壌含有量の項目では，Cd，Hg，Se，Pb，. 測定に適用し，金薄膜電極を利用した ASV による As の定. As，F，B の検出法の事例が紹介されている．. 量を行った．想定される妨害イオンの影響を，固相抽出法. しかしながら，土壌，地下水からの潜在的な暴露が懸. により除去する手法も合せて検討した．同時に，土壌採取. 6). 念されている As 及びその化合物に対しては，溶出試験，. 現場でも処理が行えるように，土壌中 As の抽出時間の短. 含有量試験の両方を満たす有効な手法がいまだ報告されて. 縮化も目指した．. いない．したがって，溶出試験，含有量試験双方に適用可. 2. 能な手法の開発は緊急の課題である．アノーディックストリッピングボルタンメトリー（ASV）を用いた As の検出手法は，低コストで現場分析に向いており，先述の東京都公募の手法にも一部採用されている． 7)～9). 2・1. 実験. 装置. ASV 装置は，TraceDetect 製 NanoBand Explore を使用した．参照電極は Ag/AgCl，対極には白金電極を使用し. において，金微小電. た．作用電極には，100 本のグラッシーカーボン線（直径. 極，金薄膜電極を用いた手法が検出感度の面で優れて. 約 1.2 µm）が約 2 µm 間隔で並んでいる微小電極として市. 過去の環境水試料における報告例 8). 9). おり，土壌抽出液への適用は有効であると考えられる．. 販されているナノバンドカーボン電極（TraceDetect 製）. Young らは，環境水中 As を金薄膜電極で定量する際，共. を使用した．クロスチェックに，ICP 質量分析装置（エス. 存する Cu を中心とした他の金属イオンの影響. 10)～13). を受. 9). けることを指摘し，その対処方法について報告している．. アイアイ・ナノテクノロジー製 ICP-MS SPQ9700）を用いた．. Cu の影響を除去するために，キレート樹脂 Chelex100 に 14) よる手法を採用し，成功を収めている．しかしながら，. 2・2. キレート樹脂による手法では，試料溶液の pH 調製が不可. 市販の認証標準物質である EnviroMAT SS-1，SS-2，AG-1. 試薬・器具. 欠であり，現場分析を行う際の利便性は低い．したがって，. （SCP SCIENCE 製），及び平成 17 年 8 月 15 日に東京都で. 試料溶液の pH 調製の必要がない Cu 除去手法は興味深い. 公募された「土壌汚染調査（重金属等）の簡易で迅速な分. テーマと考えられる．. 2) 析技術」において配布された評価土壌を使用した．ASV，. キレート樹脂を用いた金属濃縮手法については過去の報告例. 15)～17). があるが，低い pH 領域では十分な捕集効果が. ICP-MS 測定には，市販の ICP 測定用標準試薬を適宜希釈して使用した．塩酸は，市販の高純度のもの PlasmaPURE HCl（SCP SCIENCE 製），及び水は超純水（ミリポア製ミ. 1. 2. 3. ジーエルサイエンス株式会社 : 163－1130 東京都新宿区西新宿 6－22－1 埼玉県環境科学国際センター : 347－0115 埼玉県北埼玉郡騎西町上種足 914 岡山大学大学院自然科学研究科機能分子化学専攻 : 700 － 8530 岡山県岡山市津島中 3－1－1. リ Q システム）を使用した．土壌抽出は，メタルフリーとして市販されているポリプロピレン（PP）製試験管 DigiTUBEs（SCP SCIENCE 製）と，小型振とう器を使用した．抽出液の加温は，ヒートブ.

(2) 1166. BUNSEKI. Fig. 1 Typical voltammogram for total As after reduction reagent treatment. KAGAKU. Vol. 56 （2007）. Fig. 2 Cu, As, Cr, and Pb concentration in each water extract for CRM SS-1 ■ : Cu ; ▲ : As ; ◆ : Cr ; ● : Pb. ロック，DigiPREP システム（SCP SCIENCE 製）を使用した．土壌抽出液のA過は，0.45 µm のディスクメンブラ. た．As ピークは約 0.225 V vs. Ag/AgCl の位置に確認され，. ンフィルターを使用した．. 還元剤存在下における As(III) と As(V) の間で，ピーク形 ®. Cu 除去について，陽イオン交換樹脂の InertSep MC-1， ®. 状に大きな違いは確認されず，ピーク高さ，ピーク面積も. キレート樹脂の InertSep ME-1，金属分離用樹脂の. 同等であり，土壌抽出液の評価に十分使用できることが分. ® AnaLig TE-3（いずれも GL SCIENCE 製）を検討した．. かった．Fig. 1 に本条件における代表的なボルタモグラム. 金属分離用として市販されている AnaLig TE シリーズは. を示した．この条件下で，2 ～ 20 µg/L において良好な直. 遷移元素に対して選択性がある．本研究では，数種類市販. 線関係が得られ，検出下限値は約 0.5 µg/L であった．. されている中から，土壌抽出液として想定している 1 M 塩酸中での Cu 保持の選択性が高く，6 M 塩酸で Cu の脱. 3・2. 着，ゲルの精製再利用が可能と予測された TE-3 について. 土壌中 As のリスク評価を迅速化するため，告示 19 号. 検討した．. における 1 M 塩酸による 2 時間振とう抽出，告示 18 号に. 3 3・1. おける，水 6 時間振とう抽出の短縮化，評価土壌の少量. 結果・考察. 化を試みた．SS-1 土壌 1 g を用いて，水振とう抽出時間と. ASV による As の定量. 過去の事例. 各種抽出液における重金属類の溶出挙動. 8)9). Cu，As，Cr，Pb 各元素の溶出濃度を観察した．土壌 1 g. において，金薄膜電極における As の定量 4). に対して抽出液を 10 mL とした．振とう時間と各元素の. 5). 抽出液中の濃度（mg/L）を Fig. 2 に示した．水抽出時間. における As 検出は，3 価，5 価を含めた全量を検出する. と各元素の溶出量において，抽出率の変化は，20％以内. ことになっているため，本研究では，As(V) を As(III) に. であり，これを超える上昇傾向は確認されなかった．した. 還元した後，As の全量を定量することとした．As の還元. がって，水抽出においては，15 分程度の簡易抽出で汚染. は，告示 19 号 1 M 塩酸を考慮して，塩酸酸性条件で，か. 状況を把握できる可能性が示唆された．. は，As(III) のみ可能である．環境省告示 18 号，19 号. つ室温で行えるチオ硫酸ナトリウム. 23)～25). により行い，全. 無機ヒ素を測定対象とした．. 一方，告示 19 号で指定されている 1 M 塩酸抽出（土壌 1 g に対して抽出液 33 mL とした）の時間を短縮するため. 微小グラッシーカーボン電極，Ag/AgCl 参照電極，Pt. に，加温 1 M 塩酸により，各元素の抽出率の効率化を検. 対極をポテンショスタットに接続し，200 mg/L の Au 水. 討した．温度は 70℃ を設定し，SS-1 土壌に対し，抽出時. 溶液に含浸させ，－0.05 V vs. Ag/AgCl で約 2 分間めっき. 間 0，5，15 分の 3 段階について評価した．加温後，小型. を行い，金薄膜電極を作製した．PP 製ビーカーに，1 M. 振とう器により，1 分振とうした．振とう操作後，上澄み. 塩酸 50 mL，チオ硫酸ナトリウムを 0.5 M 添加し，これを. をA過して，ICP-MS により Cu，As，Cr，Pb 各元素の溶. 電解液とした．電解液に金薄膜電極を浸し，－0.4 V vs.. 出濃度を観察した．. Ag/AgCl において 1 分間，As を前電解濃縮した．その後，. SS-1 認証値における，3 段階の溶出時間における各元素. ステップスキャンモード（ステップ幅 0.005 V，スキャン. の溶出率（％）の関係を Fig. 3 に示した．70℃ に加温さ. 速度 10 V/s）により，作用電極の電位を－0.4 V から. れた 1 M 塩酸抽出において，保温時間 0 分と 5 分後にお. 0.58 V vs. Ag/AgCl まで走査し，As のボルタモグラムを得. ける 4 元素の溶出率の変化は大きいが，保温時間 5 分と.

(3) ノート . 古庄，牧田，小野，石山，高橋，本水 : 固相前処理/金薄膜電極 ASV による土壌抽出液中ヒ素のオンサイト定量. 1167. 30 分の間の溶出率の変化は 5 分までの抽出率と比較して. これらの抽出液を用いて 70℃，5 分加温抽出（試料 1 g に. 小さい．したがって，加温抽出は，5 分程度で十分である. 対して 33 mL の抽出液）した．得られた抽出液をA過し. と判断された．しかしながら，SS-1 土壌含有量に対する. たものを 3 種類の試作 solid phase extraction（SPE）カー. As 溶出率を上げるための改善法については，更なる検討. トリッジ（MC-1，ME-1，TE-3）に通液し，通過液を ICP-. の必要性があると考えている．. MS により，Cu と As の回収率を評価した．pH 0，3，5 における Cu，As の抽出濃度を 100％とし，SPE カートリ. 3・3. 土壌抽出液における Cu の影響除去効果. ッジ通過後の Cu の除去率と，As の回収率を Table 1 に. 水，1 M 塩酸のいずれの操作においても Cu の溶出量が. 示した．陽イオン交換樹脂である MC-1 では，pH の上昇. 多く，ASV による As 測定を阻害することが容易に推察さ. とともに Cu 除去効果が予想されたが，土壌の種類により. れた．したがって，評価対象の市販認証標準物質の土壌と. 十分な効果が得られないものもあった．これは，MC-1 に. して，性状の異なる AG-2，SS-1，SS-2 の 3 種類を用意し，. はイオン選択性がなく，土壌から溶出されるすべての陽イ. 70℃，5 分加温した抽出液を作製し，この抽出液における. オンを対象としてしまうため，樹脂の交換容量をはるかに. Cu の影響除去効果について評価した．. 超えたためと予想された．. 1 M 塩酸抽出液を（pH 0）と見立て，比較評価用とし. キレート樹脂である ME-1 では，pH 3 以上で Cu 除去効. て，精製水に希塩酸を添加して，pH 3 及び 5 に調製した. 果 99％以上と高く，As の回収率も良好であり，過去の報. 抽出液を準備した．SS-1，SS-2，AG-2 を 1 g はかり取り，. 9) 告例ともよく一致した．しかしながら，告示 19 号の含. 有量試験を想定した場合，1 M 塩酸抽出液を pH 3 以上にする操作は，高濃度のアルカリ溶液による希釈中和操作を必要とする．更に，Cu 除去後の As の還元操作，ASV による測定には，再度塩酸酸性にしなければならず操作が煩雑である．クラウンエーテルに代表される大環状官能基を選択的なそく. 金属捕捉のために改良した構造をもつ TE-3 は，遷移元素 19) に対する親和性が高く，1 M 塩酸抽出液における Cu 除. 去率も 90％を超えた．同時に As 回収率も 90％以上であった．したがって，土壌抽出液を直接処理し，その後の ASV による As 測定が十分に可能であることが示唆された． Fig. 3 Metal extraction ratio from CRM SS-1 with 1 M HCl solution at heating time (SS-1 certificated value Cu : 690 mg/kg ; As : 18 mg/kg ; Cr : 64 mg/kg ; Pb : 233 mg/kg). Cu 除去効果を確認した．土壌抽出液を，3・2 の手法によ. ■ : Cu ; ▲ : As ; ◆ : Cr ; ● : Pb. り 1 M 塩酸にて 5 分加温抽出作製した．この抽出液を水. 3・4. 実試料への適用. 東京都より配布された評価試料を用いて，TE-3 による. Table 1 Evaluation of removal level of Cu and recovery level of As using SPE cartridge Removal of Cu, ％ Extraction. Recovery of As, ％. SPE AG-2. SS-1. SS-2. AG-2. SS-1. SS-2. 1 M HCl. MC-1 ME-1 TE-3. 0 1 94. 47 1 98. 0 10 96. 102 99 98. 102 99 92. 105 98 97. pH 3. MC-1 ME-1 TE-3. 0 99 95. 0 99 96. 0 99 97. 110 11 105. 90 54 97. 87 26 90. pH 5. MC-1 ME-1 TE-3. 84 100 97. 0 100 96. 3 100 97. 90 100 100. 76 104 99. 102 94 104. Evaluation of Cu removal level, and As recovery level in CRM soil extract using SPE cartridge between pH 0, 3 and 5. MC-1 : Cation exchange resin ; ME-1 : Chelating resin ; TE-3 : Affinity of Cu resin.

(4) 1168. BUNSEKI. Vol. 56 （2007）. KAGAKU. Table 2 Determination of As in real soil extract by ASV and ICP-MS Method ASV. ICP-MS. Run. As content in soil/ mg kg－1. (average value) ± SD/ mg kg－1. 1 2 3 4 5 6. 4.4 4.4 4.4 4.5 4.4 4.1. 4.4 ± 0.14. 1 2 3. 4.5 4.2 4.4. 4.4 ± 0.15. Fig. 4 Determination of As in soil extract by ASV using gold-film electrode (Non SPE treatment) The peak of As was not detected by Cu influence.. 4. 結言. 本研究において，土壌を野外で評価する場合，その分析精度が有効数字 1 けた程度あれば汚染レベルを十分確認できるものと考えた．したがって，今回の検討結果から， As の抽出は 70℃，5 分の加温抽出で初期の溶出挙動が把握でき，ASV のスクリーニングに有効であった．ASV による As 定量には，Cu の妨害ピークが予測され，実際の土壌においてもその現象が確認された．しかし，SPE カートリッジ処理で Cu の除去が可能であり，SPE 法の有用性が確認された． Fig. 5 TE-3. Voltammogram of As after SPE treatment with. 一方，土壌中ヒ素成分には全無機ヒ素だけでなく，有機ヒ素のリスクも当然考えられる．今回は，全無機ヒ素に対しての評価を行ったが，有機形態のヒ素化合物の抽出率とその検出手法については今後の課題である．更に，本研究. で 10 倍に希釈し，測定対象として 50 mL を採取した．こ. で用いた手法が，多種類の認証標準土壌や，実際の土壌中. れに還元剤として，0.5 M チオ硫酸ナトリウムを約 300 µL. の As のスクリーニングに適用できるかどうか更に検討を. かくはん. 加えてよく撹拌し，室温で 4 分間静置した後，ASV により As の標準添加法による測定を行った．得られたボルタモグラムを Fig. 4 に重ねて表示した．約 0.225 V の As ピーク確認位置のすぐ近くに Cu と予想される妨害ピークが，約 0.35 V 付近に観察された．この条件下では，標準添加法による As の同定，定量は困難であった．そこで，前述で確立された手法に基づき，抽出液を 10 倍に希釈し，TE-3 カートリッジで処理後，測定した結果を Fig. 5 に示した．妨害ピークは除去され，As の単独ピークとして検出が可能であった．本手法を用いて TE-3 処理後の土壌抽出液を繰り返し 6 回測定し，希釈率と抽出操作から，およその含有量を算出した．また，TE-3 未処理の抽出液を ICP-MS によるクロスチェック測定をした結果を Table 2 にまとめた．この結果，測定結果は表示値とよく一致した．. 重ねたい．文献 1) 土壌汚染対策法 (平成 14 年 5 月 29 日, 法律 53). 2) 東京都 : 土壌汚染調査 (重金属等) における簡易で迅速な分析技術, available from ＜ http://www2. kankyo.metro.tokyo.jp/chem/dojyo/kanizinsoku4. htm ＞, (accessed 2007-7-7). 3) 土壌の汚染に係る環境基準について (平成 3 年 8 月 23 日, 環境省告示 46 号). 4) 土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 (平成 15 年 3 月 6 日, 環境省告示 18 号). 5) 土壌含有量調査に関わる測定方法を定める件 (平成 15 年 3 月 6 日, 環境省告示 19 号). 6) 川辺能成, 駒井武, 坂本靖英 : 資源と素材, 119, 489 (2003). 7) Rosemary Feeney, Samuel P. Kounaves : Talanta, 58, 23 (2002). 8) Pascal Salaün a, Britta Planer-Friedrich, Constant M. G. van den Berg : Anal. Chim. Acta, 585, 312 (2007). 9) Yang Song, Greg M. Swain : Anal. Chim. Acta, 593, 7 (2007)..

(5) ノート . 古庄，牧田，小野，石山，高橋，本水 : 固相前処理/金薄膜電極 ASV による土壌抽出液中ヒ素のオンサイト定量. 10) A. O. Simm, C. E. Banks, R. G. Compton : Anal. Chem., 76, 5051 (2004). 11) X. Dai, R. G. Compton : Electroanalysis, 17, 1325 (2005). 12) A. Cavicchioli, M. A. La-Scalea, I. G. R. Gutz : Electroanalysis, 16, 697 (2004). 13) A. O. Simm, C. E. Banks, R. G. Compton : Electroanalysis, 17, 1727 (2005). 14) T. W. Hamilton, J. Ellis, T. M. Florence : Anal. Chim. Acta, 119, 225 (1980). 15) 栗山清治, 欧陽通, 王寧, 古庄義明 : 工業用水, 29 (1998). 16) 欧陽通, 王寧, 岩島清, 栗山清治, 古庄義明 : 環境化学, 9, 347 (1999). 17) 三浦勉, 森本隆夫, 早野和彦, 岸本武士 : 分析化学 (Bunseki Kagaku ), 49, 245 (2000).. 1169. 18) 高久雄一 : ぶんせき (Bunseki ), 2004, 604. 19) R. M. Izatt, J. S. Bradshaw, R. L. Bruening, M. L. Bruening : American Laboratory, December (1994). 20) A. Sabarudhin, N. Lenghor, Y. Liping, Y. Furusho, S. Motomizu : Spectrosc. Lett., 39, 669 (2006). 21) 石山高, 高橋基之, 鈴木幸治, 古庄義明 : 水環境学会誌, 27, 715 (2004). 22) 石山高, 高橋基之, 鈴木幸治, 古庄義明 : 水環境学会誌, 29, 115 (2006). 23) 佐野祐司, 加藤朋美, 糠塚いそし, 大関邦夫 : 分析化学 (Bunseki Kagaku ), 12, 1153 (2003). 24) 松原チヨ, 山本泰孝, 小高学, 高村喜代子 : 分析化学 (Bunseki Kagaku ), 36, 189 (1987). 25) K. Anezaki, I. Nukatsuka, K. Ohzeki : Anal. Sci., 15, 629 (1999).. On-Site Determination of Arsenic in Soil Extract by Anodic Stripping Voltammetry with Gold Film Electrode after Solid Phase Pretreatment Yoshiaki FURUSHO1, Nobuaki MAKITA1, Masato ONO1, Takashi ISHIYAMA2, Motoyuki TAKAHASHI2 and Shoji MOTOMIZU3 1. GL Sciences Inc., 6－22－1, Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo, 163－1130 Center for Environmental Science in Saitama, 914, Kamitanadare, Kisai-machi, Saitama 347－0115 3 The Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 3 － 1 － 1, Tsushima-naka, Okayama-shi, Okayama 700－8530 2. (Received 4 August 2007, Accepted 3 October 2007). A method for the on-site estimation of arsenic (As) contamination in soil by solid-phase extraction with a resin based on molecular recognition technology (SPE-MRT) and anodic stripping voltammetry (ASV) using a gold film microelectrode was developed. Optimized pretreatments were carried out as follows : 1 g of soil sample was taken and put into polypropylene test tube containing 33 mL 1 M hydrochloric acid solution, which was heated at 70 degree Celsius for 5 min using graphite block hot plate. As in the sample was extracted by shaking for 1 min using an automatic mini-shaker system. The extract was finally filtered through a 0.45 µm disk PTFE membrane filter. The extracted arsenic was electrodeposited on the gold film carbon microelectrode at －400 mV vs . Ag/AgCl for 1 min and the deposits were stripped at a rate of 5 mV/s to 580 mV vs. Ag/AgCl by using AnaLig® TE-3, Cu in soil extract was removed with 1 M hydrochloric acid for the determination of As. The method can eliminate Cu interference. The detection limit was 0.5 µg/L in soil extract. The results of voltammograms for As in the extracts from real soil samples were the same level as these obtained by a cross-check method using inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS).. Keywords : solid phase extraction ; anodic stripping voltammetry ; soil extract ; arsenic..

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