反応速度の分光光学的考察 : 洗浄速度式の決定
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(2) 652. 反応速度の分光光学的考察. ただ し,kl,k_1,k2,k-2は それぞれ の反 応速度定数 とす る。 一 次 反応 ,逐 次 反応 ,可 逆反応 な ど,分 光光学 的に測定 が可能 な反応 系 は(1)式 で総括 され る。(1)式 で示 され る反応 系 の速度式 は. ,. ご(A)/ご t=一 kl(A)+k_1(B) ご(B)/グt=一 kl(B)一 k2(B)+k_1(A)+k_2(C). ………(2). ご(C)/グ t=一 k_2(C)+k2(B) と表 せ る。ただ し,(A),(B),(C)は それぞれ時間 tに お け る 濃度 を表 して い る. A,B,Cの. A,B,Cの 濃度 の時間変化 は特解 を仮定 して ,. 次式 のよ. うにな る。. (A)=ae― (B)=be― (C)=Ce―. mt. mt. 。 …………(3). mt. ただ し,a,b,Cは 定数 で あ り,mが 求 め るべ きパ ラメー タ ーで ある。 (3式 の微分 によ り. ,. ご(A)/ご t=一 mac― mt ご(B)/洗 =一 mbe. mt. ご(C)/ご t=一 mce―. を得 る。(2)式 に(3),14)式 を代入 し,整 理 して マ トリックスで 表 せ ば次 の. . 討. . 関 の 式 ＞ ５ 次 ︲ ・ 一 て 一 い ¨ 解 を 式 Ｄ. . ０ ば 一 一 れ. . ｍ ｋ． ０ 一. 一 . ｍ ｍ. ２ ｋ ｍ. ︲ ＋ ¨ ２ ︲ ｋ 一御 一ｋ ．ｋ. れ そ. ０，. ＞ ｏ ∝飢 鶴. ｍ を 係. ｒｌｌｌｌｌｌｌヽ つ. 式 を得 る。. ︲孵 ［ｋ 一 ０. (4)式. ………(4). mt. mO=0 ml+m2=kl+k_1+k2+k-2. … … …(6). ml° m2=k-lk_2+klk2+klk-2 (1)式. で 示 され る反 応 系 で ,変 化 す る吸光 度. atを 分光 光度 計 で 時間 追 跡 す.
(3) 山 田. 653. 泉. る と した場合 atの 時 間依 存 は次 の よ うにな る。. at=aO e mOt+al e mlt+a2e m2t た だ し,aO,al,a2は 定 数 とす る。 こ こで (6)式 よ り. =1と な り,lim at=aOで. ¨¨……(7) 。. mO=0で あ るか ら. あ るか ら,At=at一 aOと す る と(7)式 は. At=at一 aO=al e mlt+a2e m2t. e mOt. ,. .… ……¨(8). と表 せ る。従 って ,(1)式 で 示 され る反 応 系 の 分光 光 学 的 な速 度 式 は格)式 で 示 され る。 た だ し,ml,m2は (6)式 に 示 す解 で あ る。. 2)実 際 の 反 応 系 の 速 度 式 i)一 次 反応. A二 B. … …0. この反応 の場合 は(6)式 中 の k2,k-2,k-1=0と すれば ,ml=kl,m2=0と な り(8)式 は. ,. At=al e k lt. ・……… 伍 0 .。. とな る。. ii)逐 次反応. A tt Bム. C. … …囲. この反 応 の場合 は(6)式 中 の k_1,k_2=0と すれば ,ml=kl,m2=k2で あ るか ら侶)式 は次 のよ うに表せ る。. At=al e klt+a2e k2t. …………。 00. iii)可 逆反応. A tt B. この 場 合 は(6)式 中 の 式は. …… Э 橿. k_2,k2=0と す れ ば ,ml=kl+k_1,m2=0と. ,. At=al e (・ 1+k_1)t とな る。. … ….… 仁J. な り(8).
(4) 654. 反応速度の分光光学的考察. iV)並 列反応. A― → B /. .…. … ¨。 0,. C k-2. この 場合 ,(6)式 中 の は. k2,k-1=0と す れ ば ,ml=kl,m2=k-2と. な り(8)式. ,. At=al e Llt+a2e k 2t. ・(161 ・… …・. A_― B→. ・… …・ ・(171. とな る。 V). c. この よ うな反 応 の 場 合 ,(6)式 中 の. k-2=0と. す れ ば ,ml=kl+k_1,m2=k2. とな るか ら(8)式 は 次 の よ うに な る。 At=al e (kl+k_1)t+a2e k2.. 3)洗. ・(181 ・… …・. 浄 速 度 式. 洗浄過程 も(1)式 で示 され る反応 系 と考 え られ ,洗 浄過程 を次 のよ うに仮定 一 再 汚 染 布 一. す る。. この(19式 を(1)式 と同様 に 表せ ば. A=B_―. ,. C. … … … 1201. とな る。 この 系 で の 吸 光度 の 増 加 は ,洗 浄 液 中 へ の 汚 れ の 脱 落 に よ る もので あ る。 また ,1201式 中 の. A,B,Cは. 同 一 の 試験 布 で あ る こ とか ら, 布 に お け. る汚 れ濃度 の増 加 を正 と して ,速 度 式 を た て る と. ,.
(5) ““ 仲ｏ ］ 卜 ｔ. 山 田. 655. 泉. =一 kl(A)+k_1(B). =― kl(A)一 k2(C)+k_1(B)+k_2(B). ・俄J …………. = k2(C)+k_2(B). を得 る。. (4)を 代 入. して 次 式 を得 る。. L20. 鵬. mO,ml,m2と. mの. すれば. ml+m2=kl+k2+k-1+k…. ,. ・1231 ・¨ ・¨ …. 2. ml °m2=klk2+k-lk2+klk-2 とな る。 ここで ,09式 を見 ると,こ の洗浄系 で は洗 浄布 に再付着 が起 これば. ,. これ は再汚染布 とい う ことにな るか ら,k_1で 示 され る再付着 反応 は考 えな くて もよい。従 って ,93式 において ,k_1=0と す ると. ,. ml=kl,m2=k2 k-2 とな り,分 光 光 学 的 な 洗 浄速 度 式 は. ・…O1241 ・… … ,. ¨ ・¨ ・1251 ・¨. At=al e klttta2 e (・ 2 k-2). とな る。. 3。. 実. 験. 1)ハ イ ドロベ ンズア マ イ ドの環化重合開始速度 の測定 化学反応速度 を分光光学的に測定 す る例 ど して ,ハ イ ドロベ ンズア マ イ ド. (Hb)の 環 化重合 の速度 を測定 した。 ハ イ ドロベ ンズ ア マ イ ドは,ベ ンズ ア ル デ ヒ ドと液 体 ア ンモ ニ アを. 3:2(モ. 9). ル 比 )の 割 合 で 縮 合 した 。 精 製 は ア. ル ミナ カ ラ ム に よ る液体 ク ロマ ト法 で 行 な い ,直 鎖 の ハ イ ドロベ ンズ ア マ イ ドを 得 た 。反 応 速 度 測 定 装 置 の 概 略 を. Fig。. 1に 示 す 。. 反 応 容 器 に は ,測 定 用 のセ ル を付 け た サ イ ドア ー ム を と り付 け ,さ らに. ,. 開始 剤 を封入 した封 管 を と り付 け た 。 この 容 器 に ,ハ イ ドロベ ンズ ア マ イ ド.
(6) 反応速度 の分光光学的考察. δ5δ. Butynithium (BuLi). RecOrder. Time HydrObenz―. amid(Hb). THF Reaction vessel. SpectOrOphOtOrrleter Fig。. の. l. E)iagram of apparatus to measure the rate of reactiOn. THF溶 液を入 れ ,. バ キ ュー ム ライ ンを用 いて 真空 で封を した。 測定 の. 手順 は ,セ ル の部分を分光光度計 の測定部 に セ ッ トした後 ,測 定波長を 600. nm(最 大吸収波長 )に 合 せ ,. レコーダ ーを タ イム ドライブさせ た。 反応 の. 開始 は , 開始剤 (ブ チ ル リチ ウム ,BuLi)の 封管を破 り,溶 液 中へ 開始剤 を投入 す ることで 行 な った 。反応 開始 と同時 に発生 した色 は ,サ イクル化 し た ハ イ ドロベ ンズ ア マ イ ドの生成 とと もに薄れ て ゆ く。 これによ って ,吸 光 度∼時間曲線 を得 る こ とが出来 た。. 2)洗 浄速度 の測定 この実験 で用 いた モ デ ル汚れ は ,洗 浄過程を分光光学 的 に追 跡す るために 脂肪酸 に 1-4ジ ア ミノア ン トラキ ノ ン (1-4 NH2)を. 1%(モ. ル%)加 え. た もの と した。 このモ デ ル汚 れを試験布 へ ,布 に 対 して. lWt.%程 度 とな る. よ うに塗 布 し,こ れを汚染布 と した。測定装 置 の概略 を. Fig。. 4に 示 す。. 洗浄容器 は ,洗 浄 中 の発泡を防 ぐため ,ま た ,機 械 的な条件 の均 一な洗浄 を得 るため ,試 験布 を巻 き付 けた カ ゴが回 転す るよ うに した。洗 浄液 の セル 中へ の循環 に は マ イク ロロー タ リーポ ンプを 用 いた 。測定 の手順 は ,分 光光. ,.
(7) 山 田. ００口 “ρ ︼〇∽つ く. at一 ―. ―. ―. δ57. 泉. aO(At) ―. ↓. 0. 0.5. 1.0. 1.5. Time(min。 ) Fig。. 2 Change of absorbance of hydrobenzarnide with tilne. 度 計 の測定 波 長 を. 550 nm(1-4 NH2の. 最 大 吸 収 波 長 )に 合 せ , 洗 液 の 循. 環 を 開 始 す る と 同 時 に レ コ ー ダ ー を タ イ ム ドラ イ ブ させ た 後 ,洗 浄 (回 転 ). を開始 した。洗浄 が進 むに従 い ,脱 落 した モ デ ル汚れ 中 の 1-4 NH2に よ る 吸光度 が しだいに増大 し,吸 光度∼時間曲線 を得 る ことがで きた。 結 果 お よ び考 察. 4。. 1)反 応系 の速度論 的考察 Fig.2に ハ イ ドロベ ンズ アマ イ ドの環化 重合.の 速度測定 によ って得 られ た吸光 度∼時間曲線 の一例 を示 した。 これ は ,反 応 開始 と同時 に出現 した色 が ,反 応 の進行 に従 って薄れ て行 く. Fig.2に 示 す よ うに , 時間無 限大 にお け る平衡吸光度 を aOと すれば ,Atは at一 aOで ある。Fig.3に は , Fig.2か ら計算 した Atを ,そ の対数 を とって時間 で プ ロ ッ トした もので ある。 こ とを示 して い る。. Fig.3に 示 す片 対数 曲線 は明 らかに直線 にな って い る。 この直線 の 傾 き を. mと. すれば ,観 察 された反応 の速度式 は In(At)=In(al)一. mt. ,. ………侶 0.
(8) 反応速度の分光光学的考察. 658 -3. /ha) 一 全 く ︶ 口［. -1 0.5. 1.0. 1.5. Time(min.) Fig。. 3 P10tS of in(At)vs.time from Fig.2 MicrO Rotary Purrlp. Washing Bath. Therrnostat. 「. Thermostat. Spectorophotorrleter. Fig.4 E)iagram of apparatus to measure the rate of cleaning. あ るい は. ,. At=al e― mt で 表 せ る。従 って ,こ の反 応 系 は ,D)式 あ るい は ,l141式 で 示 され る もの と考 え られ る。.
(9) 山 田. 泉. 659. 2)洗 浄系 の速度論 的考察 Fig.5に 3-2)の 方法 で得 られた吸光度∼ 時間曲線 の一例 を示 した。 この 曲線 は ,洗 浴 中 の汚れ濃度 の 時間変化 を示 す もので あ り,洗 浄 が進 む に従 って しだいに平衡値 に近 づ く。 この値 は ,洗 浄時間無 限大 にお ける洗浴. 不. at(At). ｏ“ ︱. ｏＯ口 “ｐ ﹄〇∽つ く. aO一. Time Fig。. 5 Change of absorbance of cleaning solution(SDS O。 5g/100ml) with washing time(20° C). ″. -4. ln(aO) ln(a2). 全く︶ 〓. ｀. ヽ. 、、. 、 ト. ヽ、 ヽ. PrOcess 2 PrOcess. 1. -6. 0. 5. 1o. 15. Time(min.) Fig.6 Plots of in(At)vso washing time from Fige 3.
(10) 反応速度の分光光学的考察 θ “ の汚 れ量 に相 当す る吸光度 と考 え られ る。 この平衡値 を aOと し,洗 浄時間. tに お け る吸光度 を atと すれ ば , 試験布 に残留 す る汚 れ量 に対応す る吸光 度. Atは ,aO一 atと な る。Fig。 6に は ,Fig。 5ょ. り求 めた. Atの 対数 を と. って 時間 に対 して プ ロ ッ トした もので あ る。 Bourn― Jennings lあ 方法 に従 って この洗浄片対数曲線 を解析 す ると, Fig.. 6に 示 す よ うに ,明 らか に 2つ の直線 ,す なわ ち過程 1と 過程 2に 分 け られ る。 この 2つ の直線 の傾 きを ,そ れぞれ ml,m2と すれば ,. ln(At)=In(al e mlttta2 e m2t) あ るい は. ・…………1271. ,. At=al e mit+a2e m2t とな り,(8)式 とま った く同様 の 式 を得 る。 洗 浄 系 の 平 衡 論 的 な 取 り扱 いか ら,洗 浄 率 と速 度 定 数 の 関係 は次 の よ うに 3). な る。. k2/k-2=W2/Wα. =R2/(1 R). ・1281 ・…・……. た だ し,Waは 洗 浄 後 に試験 布 に残 留 す る汚 れ量 ,W2は 過 程 2の み に よ る洗 2 浄 で の 脱 落 す る汚 れ量 で あ る。又 ,Rは 全 体 の 洗 浄率 で あ り,R2は 過 程. の み に よ る洗 浄率 とす る。今 ,洗 浄 系 がl191式 で 示 す とお りの 系 で あ る とす る. mlは klで あ り,m2は k2 k-2と な る。 この こ とか ら,98 式 は ,過 程 2の 傾 き m2を 用 いて と ,1271式 中 の. ,. k2=m2R2/(R2 R-1) k-2=m2(1 R)/(R2+R-1) とな る。Fig。. …0…・…O1291. 7に 洗斉Jの 濃度 を変 えて洗 浄実験 を行な った結果 の , 洗浄片. 対数曲線 をま とめて示 す。. mb m2の 値 を Table lに 示 した。 Table l を見 ると, 洗浄片 対数 曲線 か ら求 めた過程 1の 傾 き mlと 過程 との傾 き m2の 差 が ,侶9式 を用 いて計算 した k_2の 値 によ く一 致 して い る。 また ,Fig。. ら求 ま った. mlが k2に よ く一 致 して い る ことか ら,ml=kl=k2で あ り, さ m2=k2 k-2=kl k_2と 考 え る ことがで きる。 これ は,99式 で仮定 し. 又 ,傾 き らに. 7か.
(11) 田. 山. δδI. 泉. 全く︶ 〓. Time(min。 ) Fig。. 7 PlotS of in(At)vso Washing time at various detergent concentrations (20° C). Concentration Of SDS(g/100ml); 一 ――― : 004,. ―: 0。 3, 一―――. Table 1. ¨ ・… ・: 0● 8. ‐: 006, ――――: 005, ___‐ ‐. 0bserved and calculated values of removal rates and rate constants. Sample Removal Rate. SDS (g/1∞ ml)R. Rate Constant(min。 Observed. R:. 0。. 3. 0.58. 0。. 4. 0。. 64. 0。. 5. 0.67. 0.6. 0。. 0.8. 0.63. 62. R2. :). Calculated. In l m2 ml― m2k2. k-2. 0。 73. 0.05. 0。 68 0。 48. 0。 23. 0。 41 0。 87. 0.11. 0。 76 0。 86 0。 78. 0。 28. 0。 39 0.93. 0。 13 0。 45. 0。 12. 0。 81. 0。 18 0。 44. 0。 87. 0。 13 0。 74. 0。 23. 0。 64. 0.12. 0.43. 0。 52. 0.43. 0.87. 0。 74. 0.89. 0.76. 0.63. 0。 53.
(12) 662. 反応速度 の分光光学的考察. た 洗 浄 系 は 妥 当 な も の で あ り ,さ ら に , ｀落 ち る、 反 応 は ,こ の 実 験 に お い て は 区 別 の つ か な い ,同 じ反 応 と 考 え る べ きで あ る。 従 って ,洗 浄 速 度 式 は 次 の よ うに 決 め る こ と が で き る 。. At=al e klt+a2e (kl k 2)t 引. 用. 文. .‥ ……. .。. 00. 献. 1)Mo M.Al― Jarrah,Ro N.Young and L.J. Fetters: Polymer Preprints, 20, 739 、. (1979). 2)G.C.Greenacre and Ro No Young:J.Chem.Soc.Perkin Trance。. 2,1976,1636. (1976). 3)山 田泉 ,黒 岩茂隆. :家 政誌 ,35,184(1984). 4)fOr eXarnple,A.Frost:Kinetics and Mechanism,John Wiley&sons, London (1961). 5)To M.Lcowry and WoT.John:Jo Chem.soc.,97,2634(1910) 6)E.So Lewis and M.Do JohnSOn:Jo Amo Chemo Soc。. ,82,5406(1960). 7)I. Yamada: Annual Report of]Research Workers,Sefield University, England (1981). 8)I.Yamada:Bulletin of Kagoshma Women's」 uniOr College,17,137(1982) 9)Ho Mo Perker and Ro N.Young:J.Chemo Soc.Perkin Trans.2,1978,249 (1978). 10)M.MOrton and L.J.Fetters:Rubber Revs.,48,359(1975) 11)M・ BOurn and W.G.」 ennings:Jo Amo Oil Soc。 ,40,517(1963) 12)M.BOurn and W.Go Jennings:J.Amo Oil Soc。 ,40,523(1963).
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