新しいビーム利用の展開

主変身す妥宗 1 : t

〈巻頭雷〉

新しいビーム利用の展開

〈解脱〉

CCI

_4/

アルカン系に生成したイオン種 ジアセチレンの放射線固相重合

〈展望〉

オンビーム利用生体機能解明研究

〈とぴっくす〉

〈海外レポート〉

〈ニュース〉

〈本会記事〉

田畑米穂

市川隆久 松山奉史 藤 村 卓

1989  No.48 

政 射 線 化 学 1989  N o . 4 8  

目 次

〈巻頭言〉

新しいビーム利用の展開………田畑米穂

〈解説〉

CCI

4/アルカン系に生成したイオン種………市川隆久

2 

ジアセチレンの放射線固相重合…...・H・..………松山奉史

1 3  

〈展望〉

イオンビーム利用生体機能解明研究………藤村 車 23 

〈とびっくす〉

宙用半導体素子の放射線照射効果………森田洋右 28  マイクロ波誘電吸収を利用した短寿命励起種の新検出法………嶋森 洋 29  非極性液体中におけるジェミネートイオン再結合………吉田陽一

3 2  

放射線滅菌における材質損傷………吉井文男

3 4  

〈海外レポート〉

中国の応用放射線化学………馬 瑞 徳

3 8  

ポーランド滞在記………沢村貞史

3 9  

米国研究機関を訪問して……...・H・..………大野新一

4 0  

ヨーロッパにおける基礎研究………萩原

幸 4 2

〈ニュース〉

第

7

回放射線化学セミナーのお知らせ………

2 2

第

9

回応用放射線化学シンポジウムのお知らせ………...・H・..………...・H・..…

3 1

第

1 2

回放射線利用研究成果報告会・…・…...

3 7  

第

6

回放射線化学セミナ一報告………...・H ・...・H・..………鵜飼正敏・丑田公規

4 4

第

7

回放射線プロセス国際会議報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・武久正昭・上野桂二

4 6   4

回日中放射線化学シンポジウム報告………西本清一

4 8

日本化学会第

58

春季年会報告………...・H・..………...・H・..………小泉

均 4 9

高分子放射線化学国際会議報告………田川精一

5 0

第

3 2

回放射線化学討論会プログラム………

5 2

第

3

回放射線プロセスシンポジウム・プログラム………...・H ・..………...・H ・..…

5 5

放射線高度利用研究シンポジウム開催のお知らせ…………...・H・..…...・H・..………

5 7

〈本会記事〉

第

5 0

回理事会・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

5 9  

平成元年度役員・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

6 0  

関連討論会・研究会等開催予定・……・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

6 1  

〈賛助会員名簿〉

第

4 8号(19 8 9

) 

〔 巻 頭 言 〕

新しいビーム利用の展開

現在，放射線とアイソトープは，医学，薬学，理学，

工学および農学の非常に広い分野において，我々の日 常生活に不可欠の存在として利用されている.その利 用は，更に普及し拡大しつつある.現在我が国の放射 線発生装置保有の事業所数はおよそ

4

，

7 0 0

ヶ所に達し，

l

年平均

1 2 0

ヶ所の割合で増加しつ〉ある.

進展しつ〉ある電子ビーム利用の中心は滅菌分野で あり，近い将来重要視されている分野は，食品保存次 いで環境保全への利用であろう.廃水，汚泥および上 水の放射線照射は生物的，化学的，および物理的効果 を利用した電子ビームによる水処理技術であり，酸性 雨の原因となる廃煙の処理は効率のよい

NO

_xと

S02

の 両汚染物質の同時除去法である.

新しい放射線利用の中心的役割を担うのは，各種の 加速器より得られるビームであろう.レーザービーム は極めて重要な線源であるが，ここでは言及しない.

電子ビームと粒子イオンビームとに大別出来よう.電 子ビーム利用では

1

次ビームとしての加速電子と

2

次ビームとしての放射光

( P h o t o nF a c t o r y )

と，ポジ

トロンビーム

( P o s i t r o nF a c t o r y )

の利用であろう.

粒子イオンビームの利用としては 1次ビームと，中 間子ビーム

(Meson F a c t o r y )

や中性子ビーム

(Neutron F a c t o r y )

等

2

次ビームの利用がある.

放射光施設では，高強度の単色化された光が広いエ ネルギ一範囲で利用出来る.最近，施設の大型化とコ ンパクト化が併行して進んでおり，前者はより多くの 可能性の探求と広い範囲の共同利用に供せられるため であり，後者は，特定目的のための専用化であり，簡 易化である.

中間子施設では，高エネルギープロトンをターゲッ トに衝撃することによって，:t

π

中間子を得，崩壊によっ て生じた

± μ

中間子を利用する.米国，カナダ，スイス および日本

( K E K )

でビーム実験が行われている.μ+

は材料，物質中に打込まれ，周囲の原子や分子との磁 気的相互作用をとおして，新しい状態の分析の開発や テスト法に重要な役割を果している.トラック中にお ける活性種の生成や相互作用については特徴ある情報 を提供し，放射線化学の初期過程の解明に役立つてい

田畑米穂

る.一方，

μ ー

は，核との直接的な相互作用をとおして，

元素分析の新しい手段を提供している.さらに，中間 子触媒核融合の誘起が明らかにされており，プロセス の解明に研究の重点が置かれている.中間体として，

中間子分子イオン・ラジカルの生成が予言され，最近 になって，実験的に証明された.この過渡現象は，放 射線化学プロセスのーっと考えることが出来よう.

ポジトロン・ビーム施設は，ポジトロンの強力な高 品位のビームを得るためのものである.日本では，東 大の

LINAC

によって最初のポジトロン・ビームが得ら れ，引続いて原研，電総研の

LINAC

による実験が精力 的に行われ，成果を得つ〉ある.近い将来ポジトロン・

ファクトリーが，原研高崎研究所に設置されることが 期 待 さ れ て い る . 実 現 す れ ば 世 界 最 初 の

P o s i t r o n F a c t o r y

となる.ポジトロンは物質の電子状態を中心に，

固体の表面状態分析などに極めて強力なユニークな手 段を提供する.半導体，触媒，電子素子，新素材の開 発などに極めて重要な役割を果すことになろう.ポジ トロンはまた，放射線化学におけるスパー反応の解明 に対して重要な役割を果している.中性子ビームの利 用については，古くからよく知られており，ここでは 省略する.

ビーム利用は先端技術分野において重要な役割を演 じつ〉ある.マイクロ・エレクトロニクス分野におけ る種々の利用はよく知られており，

LSI

，超

LSI

，超々

LSI

製造分野などで諸種のビームが使用されるようになっ て来た.高温超電導体の分析，解析，合成には新しい ビームの利用が役立つている.単一イオン粒子による 材料の加工は，極限的，究極的手段として，将来その 利用が強く期待されている.

諸種のビームと物質との物理的化学的相互作用の研 究は，上述の新しい技術開発の根幹をなすものである が，来だその緒についたばかりと言えよう.従来研究 されていない新しい条件下での放射線化学プロセスの 解明が必要であり，先端技術分野での放射線化学の果 す役割と巾広い新しい展開が期待される.

*東海大学工学部教授

〔 解 説 〕

C C I ^4/ アルカン系に生成したイオン種

1  .  470nm

帯の帰属をめぐって

少量の

CC14

を含む

3

ーメチルペンタン

(3MP)を7 7 K

で放射線照射すると，可視域に強い吸収帯が出現す

る.この吸収帯の帰属について，

Hamillらの報告 ( 1 9 6 2

年)1)以来，多数の研究者によって延々と争われてきた

(表

1 ) .

Hamillらは，この吸収帯を電荷移動 (CT)

錯 体

C l ・

CC1 4

に帰属した

( 1 9 6 9

年)7).マトリックスを

3 ‑

メチ ルヘルプタン

(3MHP)

にかえると，

470nmピーク

以外に

370nm

にピークが明瞭に認められる(図

1 ) 

.こ のピークは77Kで不安定で，徐々に減少すると同時に

470nm

ピークが増加する.

Hamill

は370nmピークを4

7 0 nmピークの前駆体 b

考え，

CCI4 +

に帰属した。

CT

錯 体

C l ・ CC1 4

は，

CCI4 +

とCl‑との中和反応で生成すると 推論した。

3MHP

中の

CC14

の量は少量なので，

CC14 

の直接イオン化によって

CCI4 +

が生成するとは考えられ ない.ところが，

3 MHP+

から

CC14

へ正電荷が移動し て

CCI4 +

が生成したとすると，

CCI4

のイオン化電圧 (I

P)

は11.6geV，3MHPのそれは10.34eVであるので，反 応

3MHP++CCI4

ー→

3MHP+CCI4 +

は吸熱となり，

7 7   K

の低温では起らない.そこで，

Hamillは3MHP

の励 起カチオン

(3MHP + ) 

*から

CC14

への正電荷移動を提 案した.

3MHP . . . . . . ， ー へ→ (3MHP ‑ )

後十

e e ‑

+CCl~一一歩 3MHP+CCb

(3MHP - ) 事十 CCl~ ー→ 3MHP 十 CCI4 "' C l  

十 CCl~ 一一歩 Cl'CCI4

(2)  (3)  (4

) 

00 

O  300 

市川隆久*

500  nm 

図

1. 2 mol%CCI4 / 3MHP

の77K，吸収スペクトル.

(  1 

)照射直後，

(2)  1 0

分後，

(3)  9 0

分後，

( 4 ) .  

光

( λ >620nm)プリーチ後(文献 7より転写)

励起カチオンからの正電荷移動という

Hamill

の提案 は興味をひき，その後

CC14

系の研究が活発に行われる きっかげになった.短寿命と考えられる励起カチオン と，その後続反応によって生成する中間体の研究に，

Hamillらの60CO‑γ

ラジオリシス法にかわってパルス ラジオリシス法が主流となった.

Buhlerは綿密な実験結果の検討にもとつ+いて， 470nm

The  I o n i c   S p e c i e s   Formed  i n   CC14

^・

Alkane Systems 

*Takahisa  ICH I l 仁 A W A

広島大学工学部，教授，理博， (略歴)昭和3

9

年大阪大学大学院理学研究科修了，

同年名古屋工業技術試験所研究員，昭和4

3

年

3

月から

1

年間米国ノートルダム大学博士研究員，昭和4

5

年広 島大学工学部助教授，昭和5

4

年より現職

(専門)物理化学， (趣味)闘芸， (連絡先)干7

2 4

東広島市西条町下見 広島大学工学部，電話0824‑22‑

7 1 1 1

内線)

3 3 0 2 . 

放 射 線 化 学

表

1 .  CC1

4/ 

Alkane および n e a tCC1

4

に生成したイオン種の光吸収スペクトル

参 考 文 献 帰 属

Hamill ，  Notre Dame ( U . S . A . )  

1 )   1 9 6 2   CC1

₄ ‑

(488nm)  2)  1 9 6 4 :  3 ， 4)  1 9 6 6   CC1

4 

C a t i o n i c  (480nm)  5 )   1 9 6 6   CC1

4 

+  (400nm) 

6)  1 9 6 8   CC1

₄ 

+  ( 4  70nm) 

7 )   1 9 6 9   CC1

4 

+  (370nm) ，  C l ・ CC1

4

(470nm) 

W i l l a r d ，  Wisconsin ( U . S . A . )  

8)  1 9 6 7   CC1

₄ ‑

(366nm). 

9)  1 9 7 0   MCH +

・

CC1

4

(425nm)  Thomas ，  Argonne ( U . S . A . )  

6 0 )   1 9 6 8   CC1

4 

+  (475nm) 

Ceuleman ，  Leuven  ( B e r g i u m )  

1 1 )   1 9 6 5   CC1

4 

+  (350nm) ，  C l   ・ CC1

4

( 4   70nm) 

Mehnert and Brede ，  L e i p z i g  (Germany) 

1 2 ， 1 3 )   1 9 7 9  

Cl

‑ s o l v .RH + s o l v (475nm) 

1 4 )   1 9 8 0

， 

1 5 )   1 9 8 4   CC1

4

+  (340nm)  ， 

Cl

‑ S 0 1 V ・ ^CC1

4

+ S O I V  (475nm)  Andrews ，  V i r g i n i a  (U . S . A . )  

1 6 )   1 9 7 5   CC13 + (1020cm ‑ I ) ，  1 7 )   1 9 7 9  

l y e r ，  Bombay  (  l n d i a )  

( C l ‑ )  CC13  +  (1037cm ‑ l ) 

CFC13  +  (405nm) ，  CC1

4 

+  (425nm) ，  CC13Br +  (450nm) 

1 8 )   1 9 8 0   Br ・ CH

2

Br

2

(385nm) ， 

Br ・ CHBr3(435nm) ，  Br ・ CBr

4 

(490nm)  Suwalski and Kroh ，  L o i z  ( P o l a n d )  

1 9 )   1 9 8   ， 1 2 0 )   1 9 8 2   CCb  (365nm) ，  CC1

4 ‑

(565nm)

， 

CC1

4 

+  (440nm) ，  C l ・ CC1

4

( 4  70nm)  2 1 )   1 9 8 6   CC1

4

‑ (354nm) ，  CC1

₄ 

+  ( 4 2 0 ‑ 435nm)  S u r n i y o s h i  and Katayama ，  Sapporo 

2 2 )   1 9 8 2   CC1

4 

+  (325nm) ，  C l ‑ .C

Cl4 

+  (470nm) 

コ メ ン ト

CC1

4

/3MP

， 

I p ‑ MCH. 77K

， 

G l a s s y .   6 0 C O ‑ γRad. 

CC1

4

/2MP‑

1/

3MP

， 

CC1

4

/To

1/

3MP. 77K

， 

G l a s s y .  

Neat CC1

4， 

A r ! CC1

4・

77K

，

P o l y c r y s t a l l i n e .  

Alkane/CC1

4

/3MP. 77K ，  G l a s s y .  

CC1

4

/3MHP ，  CC1

4

/2MP‑1/3MHP ，  77K ，  Cracked G l a s s .  

CC1

₄

/3MP. 20K ，  Cracked G l a s s .   60Co‑y Rad. 

CC1

4

/MCH. 20K ，  P o l y c r y s t a l l i n e .  

Neat CC1

4， 

Benz

， 

To l / CC1

4・

L i q u i d . P u l s e  Rad. 

CC1

4

/n ‑ Cs ^，  n ‑ C6 ^，  n ‑ C

9・

77K ， P o l y c r y s t a l l i n e .  6 0 C o ‑ y Rad. 

CC1

₄

/ c ‑ C6 ^，  i s o ‑ Cs ^，  n- C

7•

L i q u i d .   P u l s e  Rad. 

Neat CC1

4

，  A r ! CC1

4・，

2 0 . C ， L i q u i d .  

CC1

4/ 

Argon. 15K ，  S o l i d .   Proton Beam Rad. 

CX

4/ 

Argon ，  25K ，  S o l i d .  

Argon Discharge P h o t o i o n i z a t i o n .  

CH

n

Br

(4‑n /

3

乱

1 P .77K

， 

G l a s s y .   6 0 C o ‑ y  Rad. 

CC1

4

/MCH. 8 7 ‑ 142K

， 

P u l s e  Rad. 

CC1

₄

/MCH. 4.2K ，  S o l i d .  6 0 C O ‑ γRad .  Neat CC1

4

，  c ‑ C6 /CC1

4・Li

q u i d .

P u l s e  Rad. 

参 考 文 献

2 3 )   1 9 8 2  

帰 属

CFC13  +  ( 3 0 5 n m ) ，  CC13 Br +  ( 3 6 0 n m )   C l ‑ .CFC1 3  +  ( 4 3 0 n m ) ， 

B r ‑ ・ CC1 3 Br +  ( 5 2 0 n m )   Tagawa and Tabata ，  Tokai ‑ mura 

2 4 )   1 9 8 3   CC1 2  ( 3 3 0 n m ) ，  C l ‑ . C C 1 3  +  ( 4 8 0 n m )   S h i d a

， 

Kyoto 

2 5 )   1 9 8 3   C C l .   +  ( 3 8 0 n m )   B

世

l l e r

，

Z u r i c h  ( S w i t z e r l a n d )  

2 6 )   1 9 6 7   C l ・ Benz( 4 9 0 n m ) ，  C l ・ Tol ( 4 7 5 n m )   2 7 )   1 9 7 5  

2 8 )   1 9 7 8   2 9 )   1 9 8 0   3 0 )   1 9 8 1  

3 1 )   1 9 8 3 ， 3 2 )   1 9 8 4   3 3 )   1 9 8 3  

Br ・ Br ‑ Benz ( 5 7 0 n m )  

， 

Benz + ・ _CC13 B

r(

740nm)

Free  o r   Complexed  CC13  +  (500nm)  FL  +  ( 3 8 0 n m ) ，  FL  ‑ ( 4 4 0 n m ) ，  FL  ‑ I  s o l v   I  CC13  +  ( 5 0 0 n m )  

S o l v e n t ‑ s e p a r a t e d  model

， 

C l ‑ I  s o l v   I  CC1 3  + 

CC12  ( 3 3 5 n m )

， 

CC1 3  +  ( 5 0 0 n m )  

， 

C l ‑ I  s o l v   I  CC13  +  ( 5 0 0 n m )   C l ‑ I  s o l v   I  _CC13  +  ( 4 7 0 n m ) ，  C l ‑ I  s o l v   I  _C(CH3 )  3  +  (450nm) 

コ メ ン ト

Neat CFC13

^， 

CC1 3 B r .   L i q u i d .  P u l s e  R a d .  

N e a t  C C l . .  L i q u i d .  P u l s e  R a d .   CCl./CFC1 3

・

7 7 ‑ K ， S o l i d .  6 0 C o ‑ y  R a d .  

A

r/

CC1

4・

L i q u i d .P u l s e  R a d .   A

r/

CX

4

/ 3MP .  77K ，  G l a s s y .   2 ‑ Me  V  E l e c t r o n  Rad. 

Neat CC1

4・‑

2 2

⁰

C

， 

L i q u i d .  P u l s e  R a d .   N e a t  FL ，  CC1

4

/ F L .   ‑34

⁰

C ， 

L i q u i d .  P u l s e  R a d .  

Ab  I n i t i o  SCF C a l c u l a t i o n .  

Neat CC1

4・‑

2 2

⁰

C

， 

L i q u i d .  P u l s e  R a d .  

CC1

4

/ MCH ，  1 0 .  ‑100

^o

C ，  L i q u i d .   P u l s e  Rad. 

3 4 )   1 9 8 8   Negative r e s u 1 t   t o  t h e  C2 V  c o n t a c t  p a i r

， 

Ab  I n i t i o  SCF C a l c u l a t i o n .   C l ‑ ・ _CC13 +

Weinhold

， 

Wisconsin ( U . S . A . )  and Weiss

， 

Erlangen  (Germany) 

3 5 )   1 9 8 5   C2 V  c o n t a c t  i o n  p a i r  model ，  C l ‑ . C C I 3  +  Ab  I n i t i o  SCF C a l c u l a t i o n .   Klassen

， 

Ottawa ( C a n a d a )  

3 6 )   1 9 8 7   CC1

4 ‑

( 3 7 0 n m ) ，  CCI3  +  ( 4 7 0 n m )   CCl . / 3MP ，  3MO. 

75K ( S o l i d )   ‑ 123K ( S o l i d ) .  P u l s e  R a d .   I c hikawa ，  Hiroshima 

3 7 )   1 9 8 9   C o n t a c t   i o n   p a i r ;   Br ‑ . C C l ₃  +  (480nm) ，  CX

₄

/5MD/3MP. 77K ，  G l a s s y .   C I   ‑ .  CCI3  +  ( 4  70mn) 

， 

C l ‑ .  CFCI 2  +  (438nm)  .  6 0 C O ‑ Y  Rad. 

Anion: CF 2 C I2  ‑ ( 3 1 4 n m ) ，  CF3 C l ‑ ( 3 0 0 n m )

， 

CF3Br ‑ (314nm) 

* W i l I ard

は

rNo t e  Added i n  P r o o f J

において，この帰属を撤回している.

略号:

Ar  ( A r o m a t i c s )

， 

Benz ( B e n z e n e )

， 

CX. (Halogenated Methane)

， 

c ‑ C6  ( C y c l o h e x a n e )

， 

FL  (CF  2CICFC12)

^， 

iso‑C

s 

( I s o o c t a n e )

， 

I p  

(I

s o p e n t a n e )

， 

MCH  ( M e t h y l c y c l o h e x a n e )

， 

3MHP  ( 3   ‑ Methylheptane)

， 

5MD  ( 5 ‑ Methyldcane)

， 

3MO(3 ‑ Methyloctane)

， 

2MP ‑ 1  ( 2 ‑ Methylpentene ‑

1)， 

3MP(3 ‑ Methylpentane)

， 

n‑C

_s 

( n  

‑ P e n t a n e )

， 

Rad  ( R a d i o l y s i s )

， 

s o l v  ( S o I v e n t )

， 

ToI ( T o l u e n e ) .  

4 

放 射 線 化 学

帯を

C l ー

と

CCI3 +

とのイオン対に帰属した(1

9 7 8

年)

2 8 ) .  

彼は溶媒としてメチルシクロヘキサン

(MCH)

を用い たパルスラジオリシス(

‑100

⁰

C )

の結果を，次のよう な反応機構で説明したね).すなわち，

CC14

の解離的電 子捕捉によって生成した Cl‑と

CC13

^{が，拡散によって}

MCH 

山 中」→

MCH +

十

e ( 5 )  e ‑ +CCI4 ‑

→ 「 ぐ

1 4

一一→

( C l ‑ + CCb) 

(6) 

MCH + +  ( C l ‑

十

C C 1 3 )

一→

MCH+(Cl ‑ + CCb + ) ( 7 )  ( C l ‑ + CCb + )

一→Cl

‑ I MCH  1  CCb '  ( 8 ) 

互に分離しない時間内に戻ってきた正電荷がと反応し

て CCI3 +

を生成し， その結果

C l

ーとの聞にイオン対 が形成されるという考えであった.しかし，生成直後 イオン対は

C 3 V

^{型対称構造(図}

2A)

と推定され，直 ちに中和して

CC14

^{に戻と予想された}

3 0 )

そこで，溶媒 分子がイオン聞に挿入した

s o l v e n t ‑ s ψ a r a t e d

イオン対 を提案した.

B u h l e r

の提案はそれを支持する直接的な実験的証拠 はなかったが，多くの実験結果と矛盾しなかった.し かし，イオン対の構造について，その後，

Weinhold

と

W e i s s

らの研究グループから

B u h l e r

のモデルとは異る ものが提案された(1

9 8 5

年

3 5 )

すなわち，図

2B

の ような

C2 V

^型

c o n t a c t

イオン対

C l

・

CCI3 +

が安定に存在 しうることを理論的計算によって示した.

/ C ー C

ト ー

C l

(A)  (8) 

図

2 . 

Cl‑・

CCI 3 +

イオン対の構造.(A) 

C3 V

^型

C 2 V

^型

(B) 

K l a s s e n

は，

H a m i l l

が

CC14 /3MHP

で

CC14 +

と帰 属した

370nm

ピークが，

CCI4 ‑

に帰属できることを電子 捕捉剤の添加効果をしらべて明らかにした

( 1 9 8 7

年)州.

H a m i l l

の励起溶媒カチオンから

CC14

^{への正電荷移動と} いう提案は，これで根底からくつがえった.一方，筆 者らは

1 ‑

クロロペンタン(1

‑ CIC5 )

と

n ‑

オクタン

( n ‑ C8 )

を添加剤として含む

n ‑

ヘキサン

( n ‑ C 6 )

の系において，

次のような反応が起るのを

ESR

法を用いて見出してい た削.この反応は，

B u h l e r

の提案した反応機構そのも のであった.

n-Cfi~ぃ~→ n-C6~

+ e ‑ e ‑ +  l ‑ CIC 5‑

一→

(Ct+CH2R)

( 9 ) 

(1

0 )  n  ‑ C 6 ‑ ' ‑

十11 ‑

C H

一

一

→

n ‑ C 6   +  n  ‑

C¥"  (11) 

1'1 ‑

C 8 + +  ( C l ‑ + CH2R)

ー→

n‑C8+(

仁

1 ‑

+CH21~)

( 1 2 ) 

Truszkowski

と筆者は，この結果をCl

‑

・

CCI3 +

イ オン対生成に応用すべく実験に着手したのは，約1年 半前の

1 9 8 8

年

2

月であった.

CC14

と

5

ーメチルデカン

( 5  MD)

を含む

3MP

について，

ESR

と光吸収スペ クトルの測定を行い，

B u h l e r

の提案した反応機構が正 しいことを証明した.また，

Weinhold

と

Weiss

の主張 する

con

抱

c t

イオン対の構造が妥当であることを見出し た(1

9 8 9

年

3

7)

上述のようなわけで，筆者は歴史の長い本題につい て全くの新参入者で，充分なデータの持ち合せもなく，

入手できなかった関連文献も多かったことを，お断り しておきたい.以下の章では提案されたモデルを歴史 的順序に従って取り上げる.しかし，

neatCC1

₄の問題 は未解決のようであるので，先に

CC14

のアルカン溶液 について述べ，第

5

章でまとめて説明する.提案モデ ルの根拠を主張する議論は，前述のように誤った帰属 に基づくものがあるため，非常に込み入っている.筆 者はすべての主張を取り上げるのを止めて，興味のあっ た問題に限って解説した.

2 .   CT 錯体， C I ・ _CCI4

前章で述べたように，

H a m i l l  

は

370nm

ピークを

CC14 + 

に帰属し，

470nm

ピークの前駆体とした(図

1

)九こ の報告から

1 8

年後に発表された

K l a s s e n

の研究によっ て，この帰属は誤りであって

CC14 ^‑

^{であることが明らか} になった

3 6 )

K l a s s e n

の

95K

パルスラジオリシスの結果は，

370nm

ピークの減少と同時に

470nm

ピークが増加するのを示 している(図

3A ) .

しかし，

123K

では

370nm

が存在 しないのに

470nm

ピークの増加が認められる(図

3B ) .  

この結果は

370nm

ピークの減少と

470nm

ピークの増加 を，直接結びつけられないことを示す.したがって，

H a m i l l

の結果(図1)は

3 7 0

と

470nm

ピークの聞に，

偶然等吸収点らしいものが認められたと筆者は考える.

図

4

に

H a m i l l

の主張した「励起溶媒カチオン説」を 支持した実験結果を示すべ

CC14 /3MP

にトルエン

(To

l)を添加していくと，モノマーカチオン

Tol+

と帰 属した

1050nm

ピークは増加するが，

470nm

ピークはほゾ 一定である.

470nm

ピークがトルエン添加に依存しな いのは，励起溶媒カチオンの正電荷が

C C 1 .

へ選択的に

1o 4GE 

‑‑.‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑T三

。 A~ 95K  8  ~ 1 2 3  K  ‑

2 ト。

。 _{。 .} 

。

1ト

。

T

ー ・ ? ・ ・ " 1 . . . . ・ ・ ・ ・ . 畠

畠 . .. ・

^{‑ ‑ 0 l~- ・}

・

^o

。 丁 目 。 .

o 

I 

.. ， ^{l.. 。 ? 。 。 。}

⁶

白 ‑ . .

‑7  ‑5

^・

3 ‑7

^・

5 L o g  ( t i me .  s ) 

図

3 .  0.22M  CC1

4

/3 M P

で の

370

(0)お よ び

4 7 0  

(・)

nm

ピークの減衰(文献

3 6

より転写).

00 

0 . 8  

O  2  mol  0 / 0  

図

4.  2.6%CC1

4

/To

I/

3MP

での

4 7 0( e)

と

1 0 5 0

(0) 

nm

ピークのトルエン濃度依存性(文献

4

より転 写).

移動している証拠とした.

しかし，

Buhler

の

470nm

ピークに対する正電荷捕捉 剤の添加効果は明らかで，アニリンの場合，

1 0 ‑

²

M

の 添加で

470nm

ピークは完全に消える33) したがって，

Hamill

の結果はトルエンの場合のみ，励起溶媒カチオ ンから

CC 1

₄への正電荷移動が有効に起ったことになる.

困難と考えられる.

Hamill

の

C l ・ CC1

4モデルでは，

C l ーが CC1

4

+

へ移動 する過程が含まれている(

4 

).溶媒を

3MHP

から

3 M P

， 

3  M P ‑

イソペンタン混合系と変えるにつれて，

470nm

ピークが強くなった.この結果は， Cl

‑

の移動が 溶媒粘度の低下に伴って容易になったためであると説 明した7)

Willard

は

20K

の

CC1

4

/3M P

では，

370nm

ピーク のみ出現するのを認めた.このピークを

CC1

₄

‑に帰属し

て，

77K

で不安定であるのは溶媒のケージ効果に起因 するものとした.しかし，論文中の

rNo t e  Added i n   P r o o f J

において，

20K

の

ESR

スペクトルが

77K

のそ れと同じであったと云う理由で，この帰属を徹回した (1

9 6 7

年)8).この結果はむしろ，

20K

の低温のため

C

の移動が押えられて CC1 4 +のみ生成したと理解された7~

Ceulemans

は

CC1

₄を含む

n ‑ C

_s

( n ‑

ぺンタン)や

n ‑ C

₆ の多結晶マトリックスに

3 5 0

と

470nm

にピークが出現す るのを見出し，それぞれ

CC1

 ₄，+

C l ・ CC1

₄に帰属した

( 1 9 7 5

年 11)

図

5

に

Suwalski

の行った

CC1

4

/MCH

のパルスラジ オリシスによって得た吸収スペクトルを示す

( 1 9 8 1

年)19). 

95K

の測定では

3 7 0

と

440nm

にピークを生じる.イソプ ロパノールを添加すると，

370nm

ピークは増加し，

4 4 0   nm

領域の強度は減少する.挿入図は

145K

で測定した 場合で，

370nm

ピークは弱まり，

440nm

ピークが消失 すると共に

470nm

ピークが現われる.イソプロパノー

00  95K  1 4 2  K 

0 . 2 

500nm 

この奇妙な結果の原因は，吸収スペクトルの解析に原

n 

因があると筆者は考える.

Tol+

と帰属した

1050nm

ピー ー

400  500nm 

クはダイマーカチオン

To1

2

+ に帰属すべきであった

39)

T o l +

と

T o l ‑

の吸収帯が

470nm

ピークと重なっている可 能性があり40)，

470nm

ピーク成分だけを抜き出すのは

6 

図

5

.パルス照射した

0.2M CC1

₄

/ MCH 

(0)および

0.2M  CC1

4

/1M 

イソプロパノール

/MCH( e)

の吸収スペクトル(文献

2 0

より転写).

放 射 線 化 学

ルは正電荷捕捉剤として作用するので，

Suwalskiは3 7 0

町

nを CC14

‑， 

4 4 0 n r n

を

CC14

 ，+

470nmを C l

・

CC14

にそ れぞれ帰属し ，440nmピークを

C l

・

CC14

の前駆体であ る

CCI4 +

と主張した.

Willard

は20Kで

γ

照射した

CCI4 /MCHに強い4 2 5 nmピークが現われるのを見出した ( 1 9 7 0 ) 9 ) .このピー

ク は 正 電 荷 捕 捉 剤

T M P D (Tetramethy‑

pheny  l e n e d i a m i n e )

の 添 加 で 消 失 す る .

Willardは Hamill

の

C l

・

CC14

モデルに否定的で，

4 2 5 n r nピークを MCH +

と

CC14

との

CT

錯体，

MCH +

・

CC1 4

に帰属した.

3  .  S o l v e n t ‑ S e p a r a t e d

イオン対，

C I ‑ I  s o l v   I  CCI

₃ 

+  B

凶

l 1 e r

は

Hamill

の「励起溶媒カチオン説」に批判 的意見をすでに1

9 7 3

年の総説の中で述べている川.

IP  ( a l k a n e )

こ

10eV

，

IP (CCI4)  =  1 1 .   47eV

であるので，

溶媒アルカンから

CC14

へ正電荷が移動するより ，

CC14 

の解離的電子捕捉で生成する

CC1

3(I

p  =  8  .  7 8 e  V)に移

動して，

CC1

3 +を生成する可能性が高いと説いた.

1 9 7 8

年の報告2

S )

では，この考えを発展させて対イオン の中和反応， Cl

‑+ CCI

3

+

一→(Cl

‑

・

CC1

₃+)ー→

CCI4

， の中間体とする考えをあらわしたー

2 2

⁰

Cでの470nm

ピークの減衰が1次反応速度式にしたがい，その活性 化エネルギーが2

. 6kcalmol‑

¹と低いのは，このモデル が妥当であるとした.

このイオン対モデルでは

C l

ーが

CCI

3

+

に近づくとき，

ポテンシャルエネルギー曲面上にエネルギーが極小と なる所があって，イオン対が安定化する必要がある.

まず，

Buhler

は

CCI

3

+

の主軸方向から

C l ー

が近づく場合 のエネルギーを計算した (α

bi n i t i o   SCF

計算)制.し かし，この計算では

C l ‑ . C

Cl₃ +が安定に存在するよう な極小値は得られなかった.

そこで，次に溶媒和によるイオン対の安定化を考え，

古典的静電エネルギーを検討した.第1項はイオン間

V=g l  g 2 / R‑l / z

.

L( E i ， μ i

) 

のクーロンエネルギーで，第

2

項はイオンを取り囲む あらゆる分子に誘起された双極子とイオンからの電場 との相互作用エネルギーである.正，負イオンが接近 するにつれて，第

1

項は下り，第

2

項は逆に上昇する.

結局，約13Aの距離でエネルギーの極小を生じた.そ の深さは

CC14

が溶媒のとき

0 . 5kcalmol ‑

¹であった.中 和の活性化エネルギーの実験値

2 . 6kcalmol ‑

¹に比べて 小さい値であった.しかし，計算の近似を高めれば改 善しうると考え，この結果を溶媒和によってイオン対

が安定に存在する根拠とした.エネルギーが極小とな る距離が13Aであることから，

C l

ーと

CCI

₃

+

の聞に溶媒

1

分子がは入ったモデルCl‑

I  s o l v   I  CC1

3 +を提案した

( 1 9 8 1

年 30)

Buhlerは，ひきつづいて，パルスラジオリシス法に

よって

CC14

のアルカン溶液中に生成したイオン対の性 質を詳しく研究した (1

9 8 3

年)制.正電荷捕捉剤

( a n i l i n e

，

TMPD

， 

cyclohexne)

お よ び 電 子 捕 捉 剤

(SF

6，

Freon113 (CF2

Cl 

CFCI2) )

の添加により，イオン対

( 4 7 0 nm

帯)の生成量はどちらの場合でも減少した

.B

世

l l e r

の提案したイオン対生成の反応機構(

5 ) " " " ( 8 )

において，

正，負の電荷捕捉剤がそれぞれ反応(7)，(6)と競合すれ ば，この結果は理解できる.

Buhlerは反応( 7 )

，

( 6 )

に関与する正，負の電荷は創生 対

(geminatep a i r )であるべきとした.すなわち，対

再結合

(geminaterecombination)

をまぬがれて，フ リーになった

e ‑

および

MCH+

による反応でないとした.

反応(

6 )

で生成した

C l ー

とCC1₃が，拡散によって離れば なれにならない内に，クーロン引力で戻ってきた

MCH+

の正電荷による反応とした.

この立場から

B 凶 l e r

は

MCH

，

c ‑ C

s 

C c y c l o o c t a n e )  

， 

i s o ‑ C

s 

C i s o o c t a n e )

と溶媒の種類を変えて，イオン対 生成の変化をしらべた.MCHと

i s o ‑ C

_sの正イオンの移 動度

μ +( 2 2

⁰

C)

は，それぞれ5.8X1

0

一

九 1 X  1 O

‑³

cm2 V‑l 

S‑1と報告されており

4 2 )

，MCHの値は誌散律速から期 待される値に比べて高いことで知られている.

図 6

にその吸収スペクトルを示す

.CCI4 /MCHは4 7 0 nm

にピークを生じ，

C l

ーと

CCI

3

+

とのイオン対が生成 する.

c ‑ C

sの場合，

c‑C

s+と帰属される

680nmにピーク

1 0 ‑3  G  ε 

) 

a n ‑

( 

・

lA‑

A

，ー

100 ・ c

2 

B .  20 ・ c

O 

500  700  nm 

図

6

.パルス照射した

1 0 ‑2 M CCI4/MCH 

(A)， 10‑

2  M  CCI4 /  c ‑ C

_s 

( B ) ，  1 0 ‑ 2 M  CCI4/iso ‑ C

_s 

( C ) ， 

文献3

3

より転写.

を生じる.このピークは2次反応速度式にしたがって 減表し，

c‑C8 

+はフリーカチオンであるとした

. i s o ‑ C8 

の場合，

μ+

の値は

MCH

に比べて小さく，

i s o ‑ C8  +

の正 電荷は速く戻れないためイオン対を生成することはな く，フリーカチオンになると期待される.しかし，

i s o  

‑ C8

^{で現われた}

450nm

ピークは

1

次反応速度式に従って 減衰し，

‑100

^o

C

での半減期と活性化エネルギーはそれ

ぞれ

t

_1/2

=0.8 μS

，

E A  =  1 . 1  k c a l m o l ‑ 1

_{であった .}

MCH 

の場合の値，

t

_1/2

=5.8 μS

， 

EA  =3.3kcalmol ‑ 1

_と比べて

_，

このピークをイオン対に帰属した.ただし，イオン対 は次のような反応過程で生成するとした.すなわち，

i s o ‑ C8

はイオン化の後，直ちに

(CH3 ) 3 C +

とフリーラジ カルに分解する.そして，

I P  ((CH3 )  3 C )

は

7.4eV

と 見積もられるので

4 3 )

，

(CH3 )  3C

十 は

CC13

^(I

P

二

8 . 7 8 e V )

に正電荷を移動できず，

C l ー

とイオン対を形成するとし た.

i s o ‑ C8

のフリーカチオンが生成しない理由を

(CH3 ) 3 

とへの分解に求めたのである.

C H 3  C  ( C H 3 ) 2   C H 2  C H  ( C H 3 )  C H 3

ー →

( C H 3 ) J

+ 

C  +  C H 2  C H   ( C H 3 )  C H 3 ( 1 5 )  (CH3)3C+Cl

ー→

(CH 3 ) 3 C ! s o l v ! C l ‑ ( 1 6 ) 

さらに，

B

凶

l e r

は

C l

原子を電子受容体とした電荷移 動スペクトルのエネルギ

‑sE

と電子供与体の

I P

との 関係をしらべた

4

べこの結果を使って，

Hamill

の提案 した

CT

錯体

C l ・ _CC14

の

sE

を求めると

4 .5 e  V  ( 2 8 0 n m )  

となった.したがって

H a m i l l

のモデルでは，実測値

2 . 6 eV ( 4 7 0 n m )

を説明できないと主張した

3 3 )

4.  C o n t a c t イオン対 C I ・ CCI 3 +

前章で説明したように，

B u h l e r

は

CCI3 +

の主軸方向 から

C l ー

を近づけたとき，エネルギーの極小値をうるこ とができなかった.そこで，溶媒和によるイオン対の 安定化を考え，古典的静電エネルギーを計算して約

13A

の距離でエネルギーの極小値を見出し，この結果を

s o l v e n t ‑s

ゆ

a r a t e d

イオン対Cl

‑ I  s o l v   I  CC13  +

の根拠

とした.

一方，

Weinhold

らは

gem ‑ d i i o d i d e

の光化学反応

4 5 )

計算

(RHF/6‑31G

りによって示した(1

9 8 5

年)

3 5 ) . 

つぎにイオン対形成の前後における電荷分布と結合距 離を示す.

C l  

¥ l .ou¥ 

+ 

0.33~

\C

~土

Cl 十 C l   C l ‑ ‑ ‑ 0 . 0 0 3  

(D 3 h  C a t i o n )   ( A n i o n )   C l  

¥ 1 .

6 7 A   + 0

.4

1 7"  ‑ 0 .

!i

3 7  

\\CI. 6~AC1~土-Cl

Cl~

一0・025 ₍₁

_{8 )} 

(Cl1/ 

C o n t a c t  I o n  P a i r )  

CCI3 +

の形式電荷は

C

原子上であるが，実際は

C l

原 子上に

+0.334

づつ分散している.

C l ー

が接近すると 原子上の電荷分布が変化する.(1

8 )

はエネルギーが 小になる場合の配置を示し，Cl

ー

から

CCI3 +

へ

O . 1 6 3 e

の 電荷が移動して

， CT

錯体を形成する.

第

1

章で述べたように，筆者らは

n ‑ C8 / 1 ‑ CIC5 / n ‑ C6

系の結果を説明するため (

9) " " "   ( 1 2 )

のような反応機 構を提案した

3 8 )

そこで，電子捕捉剤

1 ‑ CIC5

^を

CC14

^に かえると，同様な反応機構でイオン対

( C l

一十

CC13

^+)が 生成すると考え，マトリックスを

3MP

(I

P=10.58eV) 

とし，正電荷捕捉剤を

5M D

(I

P = 1 0 . 1 5 e V )

とする系 について研究した

( 1 9 8 9

年

3 7 )

3MP

ーん →

3MP + +e ‑ ( 1

的

e

一十

C C 1 4 一一→ ( C l ‑ + C C 1 3 )  

側

3MP + +5MD 一一→ 3MP +  5MD + 

~1)

5MD ++ ( C l

^一

+CCb)

一一→

5MD + ( C ¥ ‑ + C C 1 3 + ) 

~2) 図

7

に吸収スペクトル

(77K

，

γ

照射)の時間経過に 伴う変化を示す.長波長側の

710nm

ピーク

( 5M D + )

州

a

の減衰と共に，

470nm

ピークが増加し，両ピーク聞に.

00  0 . 4  

I2CHJf → 1 .   1 と H2 ー

→

I + . I + CH 2 一

→

1 2

・

eH 2 ( 1 7 )  0 . 2  

(

α

( b )  

によってカルベン

CH

2を発生する中間体

( a )

， (b)と の対比から

CI‑Cl 一 _CC12

← → Cl

‑

Cl

+C

Cl

2

^{による安定} 化に着目した.

Weinhold らは，平面 D 3 h 型 CC13 + 

(図

2B ) の C ‑ C l

結合の方向から

C l

ーが接近するモデルを考え，これによっ て，エネルギーの極小値が生じることをめ

i n i t i o SCF  8 

λ ， nm 

図 7 .  77K

，

γ

照射した

1.2%5  MD/ 1  %CCI4 /3MP

で の

5MD+

の減衰と

470nm

ピークの増加(文献

3 7

よ

り転写).

放 射 線 化 学

等吸収点を生じる.したがって，

5MD+

は

470nm

種に変 換する.この変換は赤外光

(λ>900nm)

の照射によっ ても起る.すなわち，

5MD+

がプリーチされると同時に

470nm

ピークが増加する.このとき

ESR

を測定すると，

5MD+

のプリーチと共に

CC13

ラジカルが減少するのが わかった

. C C 1 3

の減少量はプリーチされた

5MD+

の量と ほぽ等しいので，この結果は反応

5MD++CC13

^一→

5 MD + CC13 +

が起っていることを示す.また，

470nm ピー

クは

CC13 +

に起因すると云える.

この結果だけでは，

470nm

ピークをイオン対Cl‑・

CC1 3 +

に帰属できない.

H a m i l l は C 1 ・ CC1

4の生成過程に

77K

でのCl

‑

の移動を仮定した.その一方，

CH3 B r / CD 3  CN47 ) ，  Benzy1ch1oride/3 MHX

^4S)

，  _(CH3)  3CC 1 /  

(CH

3) 

4 Si 4 9)

において生成したハロゲンイオンとフリー ラジカルは対をなしていると報告されている.若し，

B u h 1 e r が主張するように C 1

ーと

CC13 +

が

1 0A 以上離れて

おれば，Cl

ー

を

Bc

にかえても，最大吸収波長

λ m 8 x

の値 はかわらないはずである.

そこで，

CC1

4

を CC13 Br にかえたところ， λ m a x は 4 8 0 nm となり 10nm 長波長側にシフトした(図 8 ) .CC1 3 Br 

は

3MP 中で CC1 3

ラジカルに分解することを

ESR 法

で確かめている37)したがって，上述の考えから

c o n t a c t

イオン対

Bc . C C 1 3 +

が生成したと云える.長波長シフ

トの主な原因は

Bc

のイオン半径(1.

95A)

が

C 1 ー

の それ(1.

81A)

より大きいため，電荷移動エネルギー が弱まると考えられる.次に

CFC13

^{にかえたところ，}

λm a x

は

438nm

となり

， 32nm 短波長側にシフトした(図 8 ) .   CFC13

^は

3MP

中で

CFC1

2ラジカルに分解するの で37)，

c o n t a c t

イオン対Cl

‑

・

CFC1

₂

+

を生成する.電気 陰性度の高い

F

原子の置換によって，

CFC1

2+により多

t  ⁰⁰ 

0 . 6  

5MO+ 

0 . 4  

即日

λ ， nm 

図

8 .  77K ， 

Y

照 射 し た 0.6%5  MD/ 1  %  h a 1 o c a r ‑ bon/3 MP の吸収スペクトル.(  1  )  CC13 B r C 4 8 0   nm) ，  (2) CC1

4 

( 4  70nm) 

， 

(3) CFC13  ( 4 3 8 n m )   ， 

(  4 )  CF

₂

C 1

₂ 

( 3 1 4 n m ) ，  _(5) CF3 Br ( 3 1 4 n m ) ，  (  6 )   CF  3 C 1   ( 3 0 0 n m ) ，文献 3 6 より転写.

く電子が移動し，短波長シフトが生じたと考えられる.

CF3 Br ，  CF 3 C 1 ，  CF

2

C 1

2

の場合は，それぞれ 3 1 4 ， 3 0 0 ，  314nm の紫外域にピークがあらわれた(図 8 ) . 赤外光 (λ>900nm) で 5MD +

をプ

リーチすると，これらのピー

クは減少した.また，これらのハロゲン化メタンは

7 7 K ， 3MP 中でアニオンラジカルを生成することを ESR

法で確認した37)したがって，光プリーチによる減少は，

5MD+

の正電荷との中和に起因する.

筆者らは，そのほかのハロゲン化メタンおよびエタ ンについて，イオン対を形成する化合物をしらべた. 臭素および沃素化メタンにイオン対の生成を認めたが，

ハロゲン化エタンは

77K

でおおむねアニオンラジカル を生成するため，イオン対を形成しなかった(未発表 データ).

イオン対の

λ m a x

は

77K

で除々に長波長側にシフトす ることがわかった37).

2 0 0

時間の保存で，

Bc.CC13 

^+は

17nm ，  C l ‑ . C 1 3 

^+は

10nm ，Cl ‑ .CFC1

2 +は

12nm

シフトし た.ピークの強度はむしろ除々に増加した.一方，

CFC13

^ー などのアニオンラジカルの

λm a x

は，ほとんど変化しな かた.この結果は，イオン対の構造が

77K

で除々に変 化していることを示している.

5  .  n e a t   CCI

4でのイオン種

CC1

4/ アルカン系では，

CC1

4

+

が生成しないことがわ かった.しかし ，

n e a t C C 1

₄では

CC1

₄

+

がイオン化の最初 の過程で生成することは明らかである.この点で

n e a t C C 1

4の反応、機構はアルカン溶液の場合と異る.

77K

固相

CC1

₄に

2 6 5

，

3 4 5

， 

400nm

の

3

つのピークが 生じることを

S h i d a

と

H a m i l l

は見出した(図

9

，

1 9 6 6  

年)5).これらのピークは可視光照射によって減少する.

TMPD などの正電荷捕捉剤の添加効果から 400nm 帯は CC1

4

+

に帰属された.ついで，

S h i d a

と

Takemura

は次 のような興味ある現象を報告している

( 1 9 8 3

年)25). CC1~

に少量の

n‑C

_Sを添加した場合，

77K

では主に

400nm

帯 が現われる.昇温すると

400nm

帯が減少すると共に，

n ‑ C

_S

+ と帰属される 650nm ピークが増加する.次に， λ>

600nm の光で照射すると 650nm ピークのプリーチに伴 い ， 400nm 帯が増加する.そこで次のような電荷の移 動が考えられた剖.

注) 筆者らは

CC1

4に

T e t r a m e t h y 1 e t h y 1 e n e(TME)  を加えた場合，同様な現象を見出している ( T . I c hikawa  e t  a l . ，  ] .   P h y s .  Chem. 8 3 ，  2 8 4  ( 1 9 7 9 )   ).ただし， ( 2 3 )   式と異なり， CC13

^+…

TME 主主 CC 1 3

^…

TME+

を提案し

hν 

た.

g 

00 

O  3 0 0   400nm 

図

9.  77K

，

γ

照射した

CC14

^{の吸収スペクトル.}

(1)  77K

に測定，

( 2  

)l

43K

に昇温，

77K

測定，

(3)  77K

可視光プリーチ(文献

5

より転写).

一一ー一一ーーー今

CC

14'

+  +  n  ‑ C 8  ̲  '  CC1 4  +  n ‑ C 8 + 

+‑一ー一一‑一一一 hll 

若し

( 2 3 )

式がこの現象を正しくあらわしておれば，

励起アルカンカチオンは

CC1 4

に電荷を移動できること になる.

武藤らは単結晶

CC14

^の

ESR

スペクトルを解析して，

2個の非等価な

C l

が関与するラジカルを見出してい る

5 0 ) . g

因子は

g l =l. 9 9 9

， 

g2=2.10

， 

g 3 = 2 . 1 1 6

であっ た.彼等はこのラジカルを

CCI4 +

カチオンが

CCI3 +

と

C l

原子にほとんど解離したものと考え，その

C l

が隣りの

CC14

^と弱い

3

電子結合を形成するものとした .

CC14

^を

C C I 4 ‑ + C C I 4

一一→

CCI ' 3 +C I . . . C l

一

CCb

(2

4 ) 

マトリックスとする系では，

77K

からの昇温により溶 質カチオンの生成量が増加する

5

，

2 5 )

武藤らはその現象 を，

CCI4 +

と考えているものが

C l

原子に近いためであ ると説明している.

液相

CC14

^では，

Thomas

ら

( 1 9 6 8

年)

1 0 )

が最初にパル スラジオリシス法によって，

475nm

に吸収ピークを見 出している.その

96%

は

1

次反応

( tl / 2 =  1 5 n s )

で減衰 し，残りは数

μsec

の程度で減衰する.このピークは正 電荷捕捉剤アニリンと競合するので，

CCI4+

^{に帰属され}

1 0  

た.

B

凶

l e r

は，このピークの寿命が正電荷捕捉剤添加の 影響をうけないのを見出した.この結果を説明するた め，次のような反応機構を提案し，このピークをCl

‑

.

CCI3 +

イオン対に帰属した(1

9 7 8 )

制.正電荷捕捉剤は

CCI 4 +   ‑ 一→ CCb ++ C I

e  +  CC1 4

一一→

CCb+Cl ‑

C I ‑ + CCb +

.‑J止→

( C l ‑ ' CCb +

)~止→ CC14

mw Am w

刷

︒

hMwhMW仇MW

反応

( 2 5 )

と競合する.反応

( a )

は創生対

( g e m i n a t e p a i r )

の再結合反応で，速い反応である.生成したCl‑.

CCI3 +

は中和化合物の性質を示し，正電荷捕捉剤の影響

をうけない.反応の律速段階は

( b )

であり，従って

1

次反応である.

Thomas

の見出した寿命の長い成分ば 創生対再結合をまぬがれたフリーイオン

CCI3 +

と

C l

ーと の中和反応に起因する.

Mehnert

らは

475nm

ピーク以外に，紫外域の

340nm

に新しいピークを見出した(図

1 0

，

1 9 8 0

年)

1 4 ) .  340nm 

ピークは

CC14

^より

I P

の低い化合物を添加すると減少す るので，

CC14 

^{+に帰属された.}

475nm

ピークを溶媒和し た

C l

ーと

CC14

^{+のイオン対，}

C l ‑ s o l v ・ CC14 + S O I V

に帰属し，

(

2

3 )  CI-so lv十 CCb

九oいと与 CI

-501 、・ CCb九0 1 、

~

(Cl'CCI 4) 白8 C l   +C l

‑一一

→ C ¥ z ‑

(2

9 ) 

ODxl00 

0 . 1  

O 

3 0 0   500nm 

図

1 0 .

パルス照射直後の

CC14

^{の吸収スペクトル}

放 射 線 化 学

イオン対の安定性を溶媒和によって説明した.Cl

ー

の電 子のトンネリングによって

CC1

3+の正電荷.と中和

する

( b ) .

生成した

C l

原子は

C l ー

と反応して，より安定な

C 1

2ー となる¹³⁾

B u h l e r

は

Mehnert

らの提案に対して，次のように反 論した

( 1 9 8 3

年)³1). 

(1) 340nm

ピークを

CC1

4+に，

475nm

ピークを

CC1

4

+

と

C l ー

のイオン対にそれぞれ帰属

した場合，後者は

CT

錯体のはずである.しかし，

Mehnert  らのモ デルは CC1

₄+と

C l ー

とが溶媒で隔てられているの で，

CT

錯体となりえない.

(2) ( 2 8 )

式において溶媒 和したイオンの反応

( a )

は

μsec

程度の遅い反応であ る.

一方，イオ ン

対の減衰反応

( b )

は約

1 0 0

倍速い.

したがって，このような条件下で

475nm

ピークを検出 るのは困難と考え

ら

れる.( 

3  )CC1

₄を含む

Freon113

溶液で，

CC1

₄+に帰属しうるピークを見出すことはでき なかった.そして，

B

世

l l e r

は

340nm

ピークを

CC1

2カル

ベン

に帰属し，このピークを

475nm

の前駆体とする考 えを否定した.

S u m i y o s h i

と

Katayama

は

n e a t C C 1

4で

3 2 5

と

470nm

にピー

クを見出している(1 9 8 2 )

22). 

325nm

ピークの 減衰

( t

l/2

=  6 .  5 n s )

と共に，

470nm

ピークが増加する.

正電荷捕捉剤は

325nm

ピークを減少させる.これらの 結果か

ら

，彼等は

325nm

ピークを

CC1

4

+

， 

470nm

ピー

クをCl ‑

・

CC1

₄+錯体に帰属した.

文献

1 )   M. R .  Ronayne ，  ] . P .  Guarino

， 

W.H.  Hamill

， ]. 

Am. Ch e m .  So c . ，  8 3 8 4 ，  4 2 3 0  ( 1 9 6 2 ) .  

2) ] . P .  Guarino ，  W.H. H a mi l l ， 

]. 

Am. Ch e m. S o c .

， 

8 6 ，  7 7 7   ( 1 9 6 4 ) . 

3 )  

].B. 

G a l l i v a n ，  W. H .  Hamill ， 

]. 

Ch e m .   Ph y s .

， 

4 4

， 

2 3 7 8   ( 1 9 6 6 )  

4) D.W. S k e l l y

， 

W.H. H a m il l

， ]. 

P h y s .  Chem .

， 70， 

1 6 3 0   ( 1 9 6 6 ) .  

5) T .   S h i d a

， 

W. H .  Hamill

， ]. 

Ch e m .  Ph y s .

， 

4 4

， 

2 3 6 9   ( 1 9 6 6 )  

6 )   P . W . F .  Louwrier

， 

W.H. Hamill

， ]. 

P h y s .  Ch e m.

， 

7 2

， 

3 8 7 8  ( 1 9 6 8 ) .  

7 )   P.W.F .  Louwrier

， 

W.H. Hamill

， ]. 

P h y s .  Chem. ，  7 3

， 

1 7 0 2  

(1

9 6 9 )  

8) R . F . C .   C l a r i d g e

， 

R . M. I y e r

， 

] . E .  W i l l a r d ， 

]. 

P h y s .   Ch e m.

， 

7 1 ，  3 5 2 7  ( 1 9 6 7 )  

Tagawa

らは，やはり

n e a t C C 1

4のパルステラジオリ シスで，

3 3 0

と

480nm

にピークを見出している(1

9 8 3

年)川.

480nm

ピークは最初の

1 n s e c

の聞に増加し，

ついで

1

次反応で減衰する

( t

l/2= 

1 2 .  5 n s ) .

彼等はレー ザ一光のせん光光分解

(265nm

，

1

光子励起)によって も

3 3 0

と

480nm

にピークが出現するのを見出している.

265nm

の光のエネルギー

( 4 . 6 5 e V )

では

CC1

₄や

CC1

₃ のイオン化は考えられないので，中間体として

C l

，

CC1

3， 

CC1

2などのラジカルが生成するものとした.結局，

3 3 0   nm

ピークを

CC1

2カルペンに ，

480nm

ピークを

C l

原子

と

CC1

3ラジカルとの

CT

錯体，

C l  

o‑・

CC1

₃a+に帰属し た.

n e a t C C 1

4の放射線照射で出現する吸収帯の帰属はこ のように固相，液相共に確かなものはない.筆者は

CC1

4

のアルカン溶液で現われる

470nm

ピークについては，

いろいろな実験結果から

c o n t a c t

イオン対に帰属できる と信じているが，再びどのよう反論がでて変更をよぎ なくされるかも分らない.そのような理由で，ここで 結論めいたことを述べるのを避けて，おわりにしたい.

書き終って，

Washio

， 

Togawa

らの続報⁵1)が出たの で追加したい .

n e a t C C 1

4で現われる

330nm

帯は，

1 0 0 p s  

以内で減衰する寿命の短い成分と ，

t

_1/2:::::100nsの寿命 の長い成分からなる.前者は

CC1

₄+に，後者は

CC1

_2に 帰属された.

9) A .   Ekstrom

， ].E. 

W i l l a r d

， ]. 

P h y s .  Chem.

， 

7 4

， 

1 7 0 8  ( 1 9 7 0 ) .  

1 0 )   R .  Cooper

， 

] . K .  Thomas

， 

Adv.  Chem. S e r .

， 

N o .   8 3 ，  3 5 1   ( 1 9 6 8 ) .  

1 1 )   ] .   Ceulemans ，  R a d i o c h e m .  R a d i o a n a l .  L e t t .

， 

2 2

， 

3 7 9   ( 1 9 7 5 ) . 

1 2 )   R .   Mehnert

， ]. 

Bos

， 

O .  Brede

， 

Radiochem. 

R a d i o a n a l .  L e t t . ，  3 8 ，  4 7  ( 1 9 7 9 ) .  

1 3 )   ] .   Bos

， 

O .  Brede ，  R .   Mehnert

， 

G .  N i l s s o n

， 

P . ‑ O .   Samskog ，  T. Reihberger ， Radiochem. 

R a d i o a n a l .  L e t t . ，  3 9 ，  3 5 3   ( 1 9 7 9 ) .  

1 4 )   O .  Brede

， ]. 

Bos

， 

R .  Mehnert

， 

B e r .  B u n s e n g e s .   P h y s .  Chem. ，  8 4 ，  6 3   ( 1 9 8 0 ) .  

1 5 )   O .  Brede

， 

J .   Bδs

， 

R .  Mehnert

， 

R a d i a t .  P h y s .   Chem. ，  2 3 ，  7 3 9   ( 1 9 8 4 ) .  

1 6 )   L .  Andrews ，  J  . M .   Grzybowski

， 

R . O .  A l l e n

， ]. 

P h y s .  Chem. ，  7 9 ，  9 0 4   ( 1 9 7 5 ) .  

1 1  

1 7 )   L .  Andrews ，  F . T .  Prochaska ， ] .   P h y s .  Chem. ，  8 3 ，  3 6 8  ( 1 9 7 9 ) .  

1 8 )   P . N .  B a j a l ，  R . M.lyer ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  1 6 ，  2 1   ( 1 9 8 0 ) .  

1 9 )   ] . P .  S u w a l s k i ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  1 7 ，  3 9 3   ( 1 9 8 1 )  •

2 0 )   ] . P .  S u w a l s k i ，  ] .   Kroh ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  2 0 ，  3 6 5  ( 1 9 8 2 ) .  

2 1 )   ] . P . S u w a l s k i ， ] .   Kroh ，  B u l l .  P o l .  A c a d .  S c i . ，  Chem. ，  3 4 ，  2 6 7  ( 1 9 8 6 )  

2 2 )   T .  S u m i y o s h i ，  S .  Sawamura

， 

Y .  Koshikawa

， 

M. 

Katayama ，  B u l l .  Chem. S o c .   j p n .

， 

5 5

， 

2 3 4 1   ( 1 9 8 2 )   . 

2 3 )   T .  Sumiyoshi ，  K .  Tsugaru ，  M. Katayama ，  Chem. L e t t . ，  1 4 3 1   ( 1 9 8 2 ) .  

2 4 )   M. Washio ，  S .  Tagawa ，  Y .   Tabata ，  R a d i a t .   P h y s .  Chem. ，  2 1 ，  2 3 9  ( 1 9 8 3 ) .  

2 5 )   T .  S h i d a ，  Y .   Takemura ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  2 1 ，  1 5 7  ( 1 9 8 3 ) .  

2 6 )   R . E .   B

世

l l e r ， M. E b e r t ，  N a t u r e

， 

2 1 4 ，  1 2 2 0   ( 1 9 6 7 ) .   2 7 )   R . E .   B

凶

l e r ， W. Funk ，  ] .   P h y s .  Chem .

， 

7 9 ，  2 0 9 8  

( 1 9 7 5 )   . 

2 8 )   R . E .  B u h l e r ，  B .  Hurnd ，  H e l v .  Ch e m .  A c t a

， 

6 1 ，  9 0   ( 1 9 7 8 )   . 

2 9 )   B .  Hurni ，  R . E .  B u h l e r ，  R a d i a t .  P h y s .  Ch e m.

， 

1 5

， 

2 3 1   ( 1 9 8 0 ) .  

3 0 )   H . ‑ U .  Gremlich ，  T . ‑ K .  Ha ，  R . E .  B u h l e r ，  ] .   P h y s .   Chem. ，  8 5 ，  1 3 3 6  ( 1 9 8

1). 

3 1 )   R . E .   B

世

l l e r ， R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  2 1 ，  1 3 9  ( 1 9 8 3 )   3 2 )   R . E .   B u h l e r ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  2 3 ，  7 4 1  ( 1 9 8 4 )   3 3 )   H . ‑ U .  Gremlich ，  R . E .  B u h l e r ， ] .   P h y s .  Chem. ，  8 7 ， 

3 2 6 7  ( 1 9 8 3 ) .  

3 4 )   T . ‑ K .  Ha ，  R . E .   B u h l e r ，  R a d i a t .  P h y s .  Chem. ，  3 2 ，  1 1 7  ( 1 9 8 8 ) .  

1 2  

3 5 )   A . E .  Reed

， 

F .  Weinhold ，  R .  Weiss

， 

] .   M a c h e l e i d

， 

j .   P h y s .  Chem. ，  8 9 ，  2 6 8 8  ( 1 9 8 5 ) .  

3 6 )   N.V. K l a s s e n ，  C . K .  Loss ， ] .   P h y s .  Ch e m.

， 

9 1 ，  3 6 6 8   ( 1 9 8 7 )   . 

3 7 )   S .  Truszkowski ，  T .   I c hikawa ， ] .   P h y s .  Ch e m.

， 

9 3 ，  4 5 2 2  ( 1 9 8 9 ) .  

3 8 )   T .   I c hikawa ，  M.  S h i o t a n i

， 

N.Ohta

， 

S .  K a t ‑ sumata

， 

] .   P h y s .  Chem. ，  9 3 ，  3 8 2 6   ( 1 9 8 9 ) .   3 9 )   B .  Badger ，  B .  B r o c k l e h u r s t ，  Tra η s .  Faraday 

S o c .

， 

6 5 ，  2 5 8 2  ( 1 9 6 9 ) . 

4 0 )   A .  Ekstrom ， ] .   P h y s .  Chem .

， 

7 4 ，  1 7 0 5  

(1

9 7 0 ) .   4 1 )   R . E .   B

凶1廿

l e ri

加

nS .  Pata

剖

i ( E d i t o

r)， 

t h e   C ω α  

Yゆ伽

b ω O

仰

n ‑ H a l o g e

仰仰

η ? z B

島O'

η

J

nd"

ぺ，

P a r t   2

， 

] .   Wiley ，  New York ( 1 9 7 3 )   p . 7 9 5 .  

4 2 )   M.P.  de  Haas ，  ] . M .  Warman ，  P . P . l n f e l t a ，  Ch e m .   P h y s .  L e t t . ，  3 1 ，  3 8 2   ( 1 9 7 5 ) .  

4 3 )   C .   C a p e l l o s ，  A . O .   A l l e n

， 

j .  Ph y s .   Ch e m.

， 

7 2

， 

4 2 6 5   ( 1 9 6 8 )  . 

4 4 )   R . E . B u h l e r

， 

R a d i a t .  R e s .   R e v .

， 

4 . ，  2 3 3   ( 1 9 7 2 )   4 5 )   N . ] .  P i e n t a

， 

P . ] .  Kropp

， 

j .   A m .  Ch e m .  So c . ，  1 0 0

， 

6 5 5  ( 1 9 7 8 ) .  

4 6 )   T .   I c hikawa

， 

N.Ohta

， 

] .   Ph y s .   Ch e m.

， 

9 1 ，  3 2 4 4   ( 1 9 8 7 )  . 

4 7 )   E . D .   Sprague

， 

F .  W i l l i a m s

， 

] .   Ch e m .  Ph y s .

， 

5 4

， 

5 4 2 5  ( 1 9 7

1) 

4 8 )   T.lzumida ，  Tsuneki  I c hikawa

， 

H .  Y o s h i d a

， 

] .   P h y s .  Chem. ，  8 4 ，  6 0   ( 1 9 8 0 ) . 

4 9 )   M. C . R .   Symons ，  I . G .   Smith

， 

F a r a d a y  T r a n s .  1

， 

8 1 ，  1 0 9 5  ( 1 9 8 5 ) .  

5 0 )

武藤，布目，岩崎，第

2 7

回

ESR

討論会要旨集，仙 台，

p 1 3 ，  1 9 8 8 .  

5

1) 

M.  Washio ，  Y .  Yoshida

， 

N .  Hayashi ，  S .  Tag‑

awa ，  Y .  Tabata ，  R a d i a t .  P h y s .  Ch e m.

， 

3 4 ，  1 1 5   ( 1 9 8 9 ) .  

放 射 線 化 学