【学位論文審査の要旨】
化石燃料の枯渇問題や二酸化炭素濃度の増加が世界的な問題となっている現状で、自然 エネルギー、再生可能エネルギーの開発は喫緊の課題である。中でも太陽光エネルギーを 利用する太陽電池と人工的光合成反応系の開発は最も有望な次世代エネルギー変換・物資 変換システムとして世界中で注目されている。本研究では太陽光を用いる人工光合成シス テムの構築を目指している。人工光合成では、水分子から如何にして電子を取るか？化学 的には、水分子を如何にして酸化的に活性化するかは二酸化炭素の還元固定化と並んで最 も重要な解決課題である。特に、希少元素ではなく汎用元素を用いた再生可能エネルギー 反応系の開発が最重要課題である。学位申請者等が属する研究グループでは既に、ポルフ ィリン誘導体の中心金属として、これまでにルテニウム(Ru)、などの希少金属で水の酸化 活性化が可能であることを見出し、金属元素として地球存在比第１位のアルミニウム(Al)、 も適用可能であることを見出してきたが、本研究ではさらに進んで地球存在比第２位のシ リコンを中心元素とするポルフィリン錯体が水分子を酸化活性化し得ることを見出してい る。
本論文は英文全６章で構成されている。
第１章は緒論であり、人工光合成研究に関する既往の研究、開発の必要性などについて 本論文の背景を総説し、研究目的を述べている。
第２章では５種類の新規シリコンポルフィリン誘導体の合成に成功している。シリコン ポルフィリン誘導体の合成を確立し、詳細な構造決定を行っている。
第３章では新規合成した５種類の新規シリコンポルフィリン誘導体の軸配位子の基底状 態における解離挙動、励起状態における解離挙動について詳細に検討している。多段階の 構造変化を紫外可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル、NMRスぺクトルなどにより明らか にした。液性変化により中性およびカチオン性アルミニウムポルフィリンは４段階５種類、
アニオン性錯体は５段階６種類の解離平衡体を有することを明らかにした。また電子励起 状態では、軸配位子の解離平衡は励起状態の失活に対して充分に遅いことを蛍光寿命測定 から明らかにした。メソ位置換基としてピリジル基を有するシリコンポルフィリンでは特 に８段階９種の解離平衡体が存在することを、多種類のスペクトル解析から明らかにして いる。アルミニウムポルフィリンとは大きく異なり酸性条件下でのみ、軸配位子のプロト ン解離平衡が進行することを見出している。
第４章では、新規シリコンポルフィリン類の電気化学的酸化挙動について詳細な検討を 行い、水の酸化活性化反応触媒として非常に優れた特性を有していることを明らかにして いる。合成したすべての誘導体が、水中、電気化学的酸化による触媒増売電流を生じるこ とを見出した。また水溶液に比してアセトニトリル水溶液ではいっそう触媒電流の増大が 見られた。なかでも、ピリジル基をメソ位置換基として有するシリコンポルフィリンは、
触媒電流反応速度（TOF）として世界最高値を示すことを見出した。
第５章では、４章で検討した結果を基礎に、実際に新規シリコンポルフィリンを用いた
水の定電位電気化学酸化反応を行い、効率よく２電子酸化生成物である過酸化水素が生成 することを見出している。過酸化水素の安定剤の添加効果など詳細な速度論的検討から、
シリコンポルフィリンによる水の酸化活性化反応機構を論じている。
第６章は結論であり、人工光合成反応開発について本論文で得られた研究成果と今後の 課題についてについて総括し、将来展望について述べている。
以上、本研究では地球存在比第２位のシリコンを中心元素とする新規ポルフィリン錯体 を合成し、世界最高の水分子酸化反応性を有する新規触媒反応系の開発に成功しており、
当該領域のみならず一般化学への波及効果が極めて高い研究成果を得ている。本論文にお ける研究成果は、光化学、錯体化学、物理化学、エネルギー変換科学領域に寄与するとこ ろ極めて大である。よって博士（工学）の学位を授与するに十分な価値を有するものと認 める。
