§1・緒言

アンモニア法による製鉄溶鉱炉 ダスト中の亜鉛の回収について

岡  元  敬  蔵 植  田  安  昭

Ammonia；Ammonium Carbonate Leaching of

Zinc from Iron Blast Fllrnace Dugts．

脇飽・・OK崩0τ0

   托sμα正σEDメ

 Abstracts：Treatment of iron blast furnace dusts is discussed in this paper， as olle of the experimental series as regards recovering of non−ferous metal values from various metallurgical waste materials．

 Acid leaching Process of these flue dusts reported in the previous paper・and now・

the results of Ammonia， ammonium carbonate leaching is described．

 At the beginning， the relations between the solubility of zinc and the composition of solvents， and the formation of zinc ammonia complex ions in the leaching solution are di，cusse己By th。 Amm・ni・p・・cess， all・f・in・in th・du・t・a・e ext・a・t・d ea・ily・nd precipitation of zinc from the pregnant solution is carried out by evaporation． In this b。iling，，。1v。nt。。ntaining・mm・nia and・a・b・n di・xid・is reg・n・・at・d・ffectiv・1y and

completely． Ans also， this process can be successfully applied to the purification of the crude zinc which recovered from lead blast furnace slags and leaching or distilled residues of zinc smelting．

 §1・緒言   られている（2）。そしてこのアンモニウム錯塩の安

について報告した（1）。本報ではアンモニア性炭酸  NO3一一，Cl−， SO4一一，などの種類と量によって左

ンモニア法を応用した結果について報告する。   溶けていたアミン類が分解し・金属は塩基性塩と

 Zn， Cu， Co， Ni，Fe＋＋，その他多くの2価の金属  なって母液から折出してくる。

はアンモニアと〔Me（NH3）x〕・＋1なる形のアミ   たとえば酸化亜鉛をアンモニア法で処理する場 ンを作りアンモニア溶液に溶解することはよく知  合には

※昭和35年4月，日本鉱業会春季大会に於て発表（於東京）

36      一岡本敬蔵・植田安昭一一

 Zzo十2ハ職01r十（ハ叫）2CO3→         （NH4）2 Co3を使用した。 これ等試薬の分析結果  Zπ（ハ凪）4CO3＋3昆0……… （1）  は・アンモニア水中のNH3が22・64％・炭酸アン        モニウム中のNH3は20．72％， CO2は33．75％であ のように溶解し，抽出液を加熱すれば

       つた。

5翫（隅）・CO・＋3卿→     ZnOの酬度は3。・Cに僻し姫温槽中で測

 2ZπCO3・3Zμ（0正1）2＋20ハ凪＋3CO2……（2）  定した。200ccのビ＿カ＿中に種々の割合に配合 のように塩基性炭酸亜鉛が折出する。       したアンモニア・炭安の混液100ccを入れ・マグ  この方法は古く，1880年頃Carl schnabelが  ネテック・スターラーで充分撤牛しながら少量の 鉛製錬のパークス法のドロスから亜鉛回収法とし  ZnO・たとえば一回に0・05〜0・19を滴定の要領で て提案したものである（3）。また，1915〜1928年頃  次々に投入する。そしてもはやこれ以上溶けない

Kennecott Heclaでは， Cu O．4〜0．8％程度の低  点，終点を見出すまでに投入した全量を溶解度と

ラテライト中のNi， Coを抽出すCarow法や（5），  4〜5分間以上も自濁して消えぬ時はさらに10分間 あるいはまた，Co抽出のCoPPer Cliffの例（6）な  持続して終点をたしかめZnOの正味溶解量を求め ど，何れも原理はアミン溶解法である。戦後成功   た。これは簡単な測定法であるが測定者をかえた

しているSherritt Gordon法（7）は， Ni℃o硫化精   り・溶解液量をかえたり・可成り違った条件で行

ある。わが国でも，Coを含む硫化鉄鉱から，同

      30 じくアンモニア法によってCoを分離，回収しよ

うとする研究がある（8）。

 亜鉛については，古くBretherton（9）が亜鉛鉱

の処理に応用しており，最近でも低品位の亜鉛酸    z，020

る（10）。また高炉煙灰中の亜鉛回収法として，この    ％°CC 方法を注目したものにJohansenの報告（11）が見ら     ］o

 この方法は酸処理とちがって，酸化亜鉛だけが 抽出されること，設備や容器に問題がないこと，

／・13・

／Φ、Φ『一一。＿。。，3

．／ °、一一・一・一・・，26

。 °一゜一゜一。一へ。一。1」3

煮齢解で生ずるアンモニア・炭酸ガスは凝縮・    皇酸ア．モン紬量 15

循環，再使用できるために溶剤費が少ないことな

どの利点があって，グスト中の亜鉛回収法として     第1図zηo溶解度と炭酸アンモンの関係 適するとしている。      ZnOの溶解度にはNH3，およびCO2濃度の何れ  われわれも・アンモニア性炭酸アンモン液にた   も影響する。一定濃度のアンモニア水に炭酸アン いする亜鉛の溶解度をたしかめ・各種のダストに  モンを種々添加したときの結果を示せば第1図の たいして本法の利用・抽出と分離などの実験を行  ようになる。縦軸が溶解度ZnO 9／100ccで横軸に なってみた。      は添加した炭酸アンモン中のCO2量を％で示して        ある。図からわかるように，炭酸アンモン添加量

§2・アンモニア性炭酸アンモニウム液に対す と溶鞭の間にはあ獺界点があって，これをこ

    るZn°の溶解度     すとZn・の溶離雌力、ではある繊少してゆく

 抽出実験に先立って，あらかじめアンモニァ，   そして，この限界点はアンモニア量によって変化 炭酸アンモン混合液に対するZnOの溶解度を測定  するもので，アンモニア濃度が高いものほど，そ した・試薬は林純薬製一級のZnO， NH40H及び   の限界点もあがっていく。なお，このような傾向

はNH312％， NH36％でZnOの溶解度に対する  6．8％の範囲である。

C°・灘の影響を調ベア・Mell°「（12）・H°fman（13 結  糟1

       5σ

ア      」

    1

モンが有効であるが，ただ多いだけでなくNH3濃   ㍍。

度と関連してきめる必要がある．    効ピ

ZnO 30

20

㌢。…

 10

llユ：il

、円∵

・1

g

・］o］・

 23  4｜    1 98     ｜66     227     29〔1  ロヨマ ヰ    ハヨマ    ぽう   ヨパ    よけ

 〜6η44 ｝105 134 2〜o ？4u

3°545

奄P081−96・・62・220細一・〉⑥、8％

02931505 」1B   l30  iコヨ  14｜  162 03 29 57   95、s  gg   IO4   107   1川

     、一一 一一一＿一＿宍＿．瑠：以上禰田Nト1・＞7 、〔・2＞ヲ4％

026 2図  」45    50     55    575    58     6     0）    03    0ヨ7    05    055

   ヶ1       実験した。試料の完全分析結果を不せば第2表の

       とおりである。

      ；ン当添蓮 ｛5  蜘液は予備撒でたしかめ撮適灘・すな

第2図Z。。溶鞭とアンモニアと。、昧  はちNH・11・97％・CO・8・44％給むアンモニァー       炭酸アンモン混合液とした。 その50cc．とダスト

       Co・％       °1［32∠6号4°4 35 もc写7929し61・・91 ・〜1〜・51・5・・H・ブ

  。一Φ／      さきに稀硫酸処理に使ったダストののうち，

＿・一・一゜ °338

 ノ

．＿．一一一・一゜・69 @イゼンダストの3働こついてアこモニア抽出を

 次ぎにアンモニア濃度の影響を示すと第2図の  109を200ccの三角フラスコに入れ，ゴム栓をして ようになる。炭酸アンモンの量が少ない間はNH3  NH3ガスの放出をふせぎ，室温でマグネテック・

を多くしても，あまり効果はなくて，溶解度はゆ   スターラーで擢拝を行なう。橿枠時間を7．5分〜

るやかに増加する。しかしながら，炭酸アンモン   4時間まで種々変化して処理時間と抽出率の関係 濃度がある程度以上になると溶解度が増し，しか   をもとめた。なお，抽出率は洗漁後の残渣を分析

もNH3濃度と共に直線的に増加してくる。すなは   して算出した。

ち，炭酸アンモンが100cc中209もあれば， NH3量    その結果を図示すると第3図のようになる。

が多いほどZnOの溶解度は直線的に増加する。従    これから解るように，ほとんど10分前後の極め ってアンモニアおよび炭酸アンモンを濃くすれば   て短時間の橿拝抽出で大部分の亜鉛は抽出せられ ZnOの溶解度は相当に高い。第1表は以上の結果  30分以上の処理は無意味であることがわかる。試 を総合したもので縦軸に採取した炭酸アンモン量  料によって若干の差異があって，No．3コットレ 横軸にアンモニア量をとり，各点にZnOの溶解度   ル・トリーターダストは80％， No．4コットレル

を記入した。溶解度10％以上はNH3＞7．6％，   ダストは90％， A製鉄タイゼンダストは95％が抽

CO2＞3．4％，同じく20％以．ヒはNH3＞13％，CO2＞   出せられた。もともとダスト中の亜鉛は微粒子で

第2表 ダストの完全分析

言看二二塑竺已1竺一」し⊥≡iα・己・・巴・9・siαぽ翫

       く        No．3コットレルダスト129．26  5．14  2．37  0．44 No．4コットレルダスト 23．28114．46  3．61「 4．45

− ンタ i3a4・巴451α26ト441

0．57 1．03

γ．

  1

0．85 ［  0．87

0．66    0．38

0．24    0．21 0．13 0．78 0．87

  i 1．25 1 19．75

0．23 1 18．00 3．19 1 14．88

  1

38      一岡本敬蔵・植田安昭一

100

90   80 Zn 70

才由 60

NO3．コツトしルダ≒ζト

      o−一一一■ ■■■一や      一

6♂γ→       60   。

出100       NH3

率9・一・ ・  。  cb、4°

％8・A製｝ダ≒ト   濃30

  100

90

。σ◇＿。  。    。     度

       1    2        ，3

        才由出時闇hr      1     2     3

       第4図 抽出液の加熱時間とZπ，ノVπ3，CO2濃度との関係 しかもアンモニア性炭酸アンモンに溶けやすい        ＿過剰の炭酸アンモンを含む場合＿

ZnOとして存在するから，このような高い抽出率

が得られるものであある。常温でしかも，短時間  に液を少量取出し，そのZn， NH3， CO2濃度を分 で抽出されることは，実際に応用する場合，きわ  析する。加熱時間とこれらの濃度との関係を求め めて好都合である。なお，この際Feの溶出が幾   たのが第4図である。最初の30分〜1時間は過剰 らか見られるがきわめてすくない。これはダスト  の炭酸アンモンだけが分解し，急激にCO2濃度が 中のFe分のうち， Fe＋＋として混在しているもの  減少しているにもかかわらずZn， NH3濃度はあま が抽出せられたためで，酸処理の場合のように鉄   り変化しない。これは，炭酸アンモンの分解温度 の溶出は別に問題とはならない。         が48°Cであり，液温があがると次のように反応        することから理解されるとおりである。

§4・抽出液の蒸煮による亜鉛の析出分離  （碑）、CO，璃0≒2慨OH＋CO、＿＿（3）

 抽出液を加熱すればNH3やCO2が駆逐せられて   ついで加熱をつづけると，アンモニアも駆出せ その濃度がへり，とけている塩基性炭酸亜鉛の溶   られて，液中のNH3並びにCO2が減少し，ついで 解度がへって，析出分離する。実際には煮沸分解に  Zn錯塩の分解がおこるが，その反応式は前述の

      ヨ

は凝縮回収して繰返し使用するものである。した  の形で析出沈澱するものとされている。

がって加熱時間によって〔NH3〕，〔CO2〕，〔Zn〕    以上のような実験では，加熱時間と共に全体の のそれぞれの濃度がどのように変化するかを追求   液量が減少してくるので，析出物を濾別した液中

した。       の〔NH3〕，〔CO2〕，〔Zn〕濃度をたしかめただけで

られた液をあつめたものを利用した。その組成は  係を明らかにすることが出来ない。

Zn 659／1・NH368．29／1， CO251．309／1，で抽出  そこでZn 83．619／1， NH37．6／1， CO233．6919／1を

70L

 loo

 90 泓80

酬870 CO260

 50_濃  40

度

 30

％・・

 10

  0

       は加熱の初期にNH3とCO2に分解し，生成せる        NH3， CO2および遊離NH3は高温加熱のために直        ちに液中より放出されるので，液中に溶存してい        るNH3やCO2はすべて亜鉛と錯塩の形で存在して

Zn      いるものと考えられる。したがって，直線の蔀分

゜°@       すなはちNH3濃度の高い側の5ツの点について，

NH3      NH3とZn濃度とのMol．比を算出した所Zn（NH3）

 ．      κ＋＋においてκ＝3．26なる値を示した。文献によ

1，S5678、。，一芸蒜禦㌫二隠㌫1

    加熱時間叶       している。なおκ＝3．26にせよ，κ＝4にせよ，

第5図 抽出液の加熱時間とZn，N」巧，CO2濃度との関係   前述の（2）式に従って分解析出した塩基性炭酸亜鉛

100

90

  80 ZR 70

濃60 度50

  40

％30

  20

10

めてZnOになる。

   0      ］°2°N竃．2。羅賜8°9° おき・ダスト乾燥2・・gに相当する』量し・こ

  第6図 Zη濃度とNH3，CO2濃度との関係

       てパルプ濃度45％，NH311．97％， CO28．44％に 定量にもどしてから析出亜鉛を濾別分離し，残液  調整する。室温で1時間撹絆抽出を行ない，残渣 中のZn， NH3， CO2の分析値を求めた。第5図は  を濾別後，抽出液は磁製蒸発皿に入れてアンモニ このようにして，加熱時間によって変る液中の   ア臭の殆んど感じられなくなるまで加熱分解した Zn， NH3， CO2イオンの変化を示したものである。  後，水にて稀釈濾別して亜鉛製品を得た。これを そしてZnと〔NH3〕，〔CO2〕濃度との相互関係を第  分析するのであるが原料製品，残渣の分析値並び 6図に示した。       にZn， Pbの収率を一括表示すれば第3表のよう  第5図からわかるように，煮沸分解には2時間   になる。

程度で充分である。また，煮沸5時間にもなれば   受入れたままの濃泥状ダストは何れも50％の水

液中にZn O．23、9／1， NH30．699／1， CO23．189／1を  分と，1〜2のPb，少量のAs， Cl等の不純物を

ノ  。／  §．5濃泥状ダストの酸処理

  CO2       §3の抽出は，さきに報告した酸処理と比較のた        めに乾燥試料を使ったものである。次には実際の

♪  ／ρ       条件に近づけるため，沈澱池より水切り，或いは

♪。° @   芸；㌶竃竺婆麟麓壁；〔

       前じく撹絆抽出し，濾別した液を煮沸し，沈澱分        離したものについて，ZnおよびPbの収率を調べ

       てみた。

      濃泥状ダストは予め水分，ダスト量を測定して

40       一岡本敬蔵・植田安昭一

第3表熔鉱炉ダストのアンモニア処理

成試料一『〒一  □

＼塞ilN・．・ル；・ギー灰

分％ 原料惨品惨渣

量比1，100122

z−1・5・2654・8乳54

Pb   1  1．78    1．41 1

      4．97       I

Fe     3．75   0．55

α「0．99ナシ

劃41：；i已

…一 v一一……−1−  一一一一

29i

1 トリーター灰

原料惨品惨渣

 9．89  0．88  8．59  1．74  0．07 149・29

1．＿

100

56．40 0．36 0．39 ナシ ナシ

15

2．72 2．28

36

iN。．2ルルギー灰1 _{タ イ ゼ ン 灰}

1原司製品残剰原⇒製品i醐

i1・61i 2・12｛3・70・い．82

；：；llOr l：雛

 46．10     −      46．83

      11

1− 一一   ．一一

1・臥・・5己・81＆・411・己63

「466

^奄曹Q9［

54．78  9．30 1．40  4．89 0．34i

ナシ1ナシ1

 −  1

，10012213・li 1°0122 i 3・．『一一一 I1｝      ｝ …一一一・

Z砺Pψなどの収率（原料100より，原料欄には取扱上のロスを示す）

Z・！6 76・83 87・・1718・・21…6176：・8

鉄はごく少量しか混入しない。煮沸分解の初期に  その結査を一括して表示すれば第4表のようにな はこのような不純物のない，純白，偏平状の美し  る。

い結品が析出するから操作方法を工夫すれば，化    この表からも解るように製品中への亜鉛収率は 学品級の高品位製品と若干の不純物を含む製品を  92〜95％に達する。そして鉛はその90％近くが残 別々に採取出来るであろう。なお，亜鉛の収率は  渣中にのこる。銅の多いAフユーミングダストの 表からわかるように76〜87％であった。      例では，大部分，ほほ％までが残渣中に認められ       る。またAs， Sb， Cl等の有害不純物をみると製

§6・亜鯉錬への応用例一フユーミングダスト 品中には極く蝿しか認めら才、ない．製品唖鉛

   の処理       は6・％近い品位であるが，2ZnC・、，3Zn（・H）、

 亜鉛製錬残渣や，スラッグ申の亜鉛をフユーミ  で示される沈澱中の亜鉛理論量は60％であるから ングにかけた粗酸化亜鉛は，電解原料として利用   この点からも不純物のすくない，極めて高品位の するには有害なAs， Sb， C1等の不純物が非常に  亜鉛沈澱物と云うことになる。従ってこのような 多く・しかもかさばるので乾式蒸溜法でもよろこ  方法から得られた亜鉛沈澱物は，電解用製錬原料 ばれない。通常回転炉でC1， F， Pbなどを除くな  としては物論，析出操作の工夫によっては，化学

ど・含不純物の清浄に特殊な設備と方法が考案実  用原料としても大いに利用できるであろう。

施（15）（16）されている。そこでこのようなフユーミ

ング製品に対してアンモニア処理法を適用すれば§7・結論

容易にこれら不純物を分離除去されうると考えら   以上の実験結果を要約すると次のようになる。

れる。      （1）．アンモニア性炭酸アンモン液に対するZnO  この種のフユーミングダスト試料3種について  の溶解度範囲を明らかにした。NH310％，CO25％

前と同様の実験を行なった。それぞれ1509をとり  程度含んだアンモニア液で20％近い溶解度を示す パルプ10％にし・10・2％NH3，4．5％CO2の炭酸ア   （2）．3種類の製鉄熔鉱炉ダストについて最適条 ンモンーアンモニア混合液で3時間，室温撹拝抽  件でアンモニア抽出を行った処，極めて短時間の 出を行なった。抽出後も前と同じく加熱分解し，  撹幹抽出で90％程度の亜鉛抽出率が得られた。

得られた亜鉛製品・原料のフユーミングダント並   （3）．抽出液を煮沸分解すれば，Fe， Pbなどの びに残渣中のZn・C1やAs等の不純物を定量した。  不純物を殆んど含まない塩基性炭酸亜鉛が沈澱析

第4表  フユーミングダストのアンモニア処理

網巨ぽ1掴原料已残亘己遮品軽

＼試避…： 4  i B    c ＿

zπ 61．22   58．10   12．90  1 65．46   55．00   15．32

％ 11 ．．

瓦e  i 1．36

   1 45 11．02

S6  i O．04    1

     α  i O．15

Pδi8．・61・・77133・89

C       1 つ6i  O．11   4．23

量 比1 100

0．029   4．50  0．03

＜0．01    0．04  0．017   0．75  0．023

  コ

97   21

1

1  6．801  0．79 1 32．36  0．02    0．002   0．15

 0．32  0．01q 1．10

1

1  1．35 1  0．04

 0．101＜0．01

1  1．38    0．023   2．73 l

i  O．10    0．073

1

｜63．60

… 9．70 1

1 0．59

 4．78

 0．11 0．111 0．01   1 0．20

  i仇09

1…1・・31・8

^1 100

57．51   21．0 0．65   33．07      0．0021  0．59      0．14i 4．78

0．031

＜0．01  0．021

102

0．04 0．75

24

Zπ，Pbなどの収率（原料100より，原料欄には取扱上のロスを示す）

Zη     4

Pb l 3

α  1 27

92「 4

9   88 8   65

1 1i 1

11

95

    411 0  92 86il 11  7

  1

8

82

出する。煮沸分解を終った廃液には，Zn， NH3，  （2）W・J・Mellor；A・Comp・tre・Inorg・and CO2量はそれぞれ0．239／L，0．709／L，3．29／Lに    Theore・chem・（1928）H・222・

すぎない。      （3）C・Schnabel and Louis；Handbook of

（4）沈澱池，あるいはオリーバ麟器よ咄ナ、 Meta lu「gy v°1・1・（19°5）679

直後の濃泥をパ・噸度45％・NH・・2％・C・・＆5：1；裟．FC舗an芸Cl三1、』．1。d

％のアンモニア液で処理した所，極めて高品位の    （1g45）57．621

亜鉛製品が76〜87％の亜鉛収率をもって回収され  （6）P．Queneau， E． H．Bracken；J． of Metal．

アこo       vol．9． （1958）527

 （5）Cl， Sb， Asなど多くの不純物があって亜  （7）F． A．Forward and U． N． Mackiw；Jraas．A．1 鉛電解原料とするには問題のある3ツのフユーミ    M．E． vo1．203．（1955）457

ングダストについて，アンモニア処理を行た。亜 （8）坂野、永野、寺田；日鉱会誌vol 75（1959）469

酸亜鉛，あるいは酸化亜鉛が得られることが解っ  （9）S・E・Bretherton；Trans・A・1・M・E・vol 47

た．鉛は90％が残渣中にのこる。      （1913）82

 （6）抽出液中での亜鉛錯塩の形は色々あるが，  ⑩O・Johansen；Z・anorg・chem・49・（1936）29・

抽出液の加熱分解のさい得られたZn， NH3， CO2濃    S・478       ．

       ω W．J． Wendt；Eng． and Mln． J． vol 154 度の関係から魂中の亜鉛は・およそZn（NH・） ト＋

3・26なる形で存在しているものと推定される。    ⑫WJ． Mel1。r；A． C。mp． tre． In。rg and  この研究の一部は・田村遜君が卒業実験として    Theore． chem．（1928）V田518

行った。       ⑬は（8）と同じ

 なお，研究費は文部省試験研究費補助金による   ⑭ は⑩と同じ

ものであることを附記し謝意を表する。      （1》Bray；Non−ferrous production metallurgy

    文献   （1）筆者；九州工大研究報告No．9昭34．3 P24    ㈹桑原；日鉱会誌vol 72（1956）822