緻密質ムライト焼結体の調製とその特性評価

第16号2014年

緻密質ムライ ト焼結体の調製 とその特性評価

PreparationofDenseMulliteCeramicsandTheirProperties

小 林 雄 一 †,片 山 正 貴 †,青 山 将 之 †, YuichiKobayashi†,MasakiKatayama†andMasayukiAoyama† AbstractDenseandsingle-phasemullitepolycrystalswerepreparedbyreactionsinteringofrelativelypurekaolins witha-alumina.Removalofcoarsekaolinparticles>1ｵmbysedimentationsubstantiallyimprovedthermal reactivityandsinterabilityofkaolinanditsmixtureswithalumina.Asformixturesofcalcinedkaolinand submicroncorundumpowderhavingamullitecomposition,relativedensitiesofabove99%wereaccomplishedby heat-treatmentat1650°Cforlh.Effectofpreparationprocessonmicrostructureofsinteredmulliteceramicswas investigated,andtheresultantmulliteceramicswereconsistedofuniformfine-grainedmullitepolycrystals.Higher 3-pointbendingstrengththan350MPawasattainedbyutilizingcalcinedfinekaolinandsubmicroncorundum powders. 1.緒 言 ムライト(3Al203・2sio2)はシリカーアル ミナ 系 の安 定 な化 合 物 であり,古 くか ら耐 火 物 として利 用 され てい る。代 表 的 な珪 酸 塩 セラミックスである。高 純 度 ムライトセラミックスは,低 熱 膨 張性, 低誘 電 率 及 び誘 電 損 失,化 学 的 耐 久 性 などの優 れ た特 徴 か ら 様 々 な工 業 分 野 で利 用 が 進 んで い る。工 業 的 には 天 然 原 料 で あるカオ リン(Al203・2sio2・2H20)1,2)を熱 処 理 して作 製 され る が,化 学 組 成 を調 整 す るため に水 酸 化 アル ミニ ウムや α一アル ミ ナ が添 加 され る3)。しか し,焼 結 性 が 不 十 分 で あるため に 高気 孔 率 セ ラミックスとしての 利 用 が 多 い のが 現 状 である。シ リコン や アル ミニウムの アル コキサイドを原 料 とす るゾル ーゲル 法4)や, 塩 の共 沈 法5),ス プレー熱 分解 法6)等 によって高 純 度 な微 粉 末 を調 製 して 緻 密 な ムライト焼 結 体 を得 る方 法 も提 案 され て いる が,高 コスト,複 雑 な プ ロセスなどの 理 由の た め に応 用 例 は わ ず かであ る。 この研 究 で は,ア ル カ リ金 属 及 び アル カリ土 類 金 属 をほ とん ど含 まな いカオ リンを分 級 精 製 して,カ オ リン単 相 とし,微 粒 子 a一アル ミナ との組 み 合 わ せ によってムライト組 成 混 合 粉 末 を調 製 した。この 成 形 体 をそ の まま加 熱 す るとカオ リンの脱 水 過 程 で亀 裂 が 生 成 し,緻 密 な焼 結 体 を得 ることが 困 難 で あることが 分 か った の で,亀 裂 の発 生 を抑 制 し,緻 密 で 高 強 度 な ムライト 焼 結 体 を作成 す るた めの プロセ ス条 件 を 明確 にし,調 製 したム ライト焼 結 体 の力 学 特 性 や 微 構 造 を定 量 的 に評 価 した。 2.実 験 2.1、,原 料 使 用 した 原 料 の ニ ュー ジ ー ラン ドカ オ リン(N.Z.Kaolin,以 後 単 に カ オ リン と記 す)の 化 学 組 成 を 表1に 示 す 。分 級 精 製 した カ オ リン は 柱 状 構 造 を有 す るハ ロイサ イトで あ り,長 さは1μm 程 度,直 径 は100nm程 度 で あ った 。レー ザ ー 回 折 法 に よっ て 求 め た 平 均 粒 子 径 は,未 処 理 カ オ リン が055μm,分 級 精 製 した カオ リン が0.38μmで あ った 。分 級 カ オ リンの 一 部 は 所 定 の 温 度 で1時 間 蝦 焼 した 。使 用 した アル ミナ(住 友 化 学 工 業 株 式 会 社, AES-12)は 平 均 粒 子 径 が0.45μmで,結 晶 構 造 は コラン ダ ム 型 で あ る。電 子 顕 微 鏡 観 察 に よれ ば 概 ね 凝 集 して お らず,一 次 粒 子 か らな る微 粒 子 で ある。 TablelChemicalcompositionofN.Z.kaolin † 愛 知 工業 大 学 工 学 部 応 用 化 学科(豊 田市) Raw Purified SiO2 48.86 45.72 A1203 36.36 38.09 Fe203 0.26 o.2s TiO2 11: ・

CaO o.ol o.ol

MgO 0.01 11: K20 o.ol 0.04 Na20 0.04 0.06 Ig.loss 13.97 14.05 Total 99.6 98.99

(mass%)

2.2.試 揮譲 分 級 精 製 したカオリンとアル ミナ をムライト組 成 とな るように秤 量 し,ビーズミル により湿 式混 合,40MPaで 一軸 加 圧 成形 の後, 200MPaで 静 水圧 成 形 した試 料 をRMと した。湿 式 混合 後 に所 定 の温度 で 蝦 焼 してか ら成 形 した試 料 をCMと した。カオ リンを 予 め蝦 焼 してか らアル ミナ と混 合 して調 製 した試 料 をMCと し た。成 形 体 はカンタルスー パ ー 電気 炉 を使 用 して300℃/hの 速 度 で 昇 温 し,所 定 の温 度 で1時 間保 持 してか ら炉 内放 冷 した。 2-3灘 左方 法 か さ密 度 お よ び 見 掛 け 気 孔 率 は 水 中 煮 沸 に よる アル キ メデ ス 法 で 測 定 した 。ま た,(株)リ ガ ク製 の 粉 末X線 回 折 装 置 RAD-RXを 使 用 して 生 成 結 晶 相 を 確 認 した 。焼 結 体 の 微 構 造 は,電 界 放 射 型 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(日 本 電 子(株)JSM-6335F)を 使 用 して 観 察 し た 。微 構 造 の 顕 微 鏡 写 真 を マ ニ ュア ル で 二 値 化 し,画 像 解 析 ソフト(MacSCOPE)を 使 用 して,各 粒 子 の 面 積,円 相 当 径,絶 対 最 大 長,対 角 幅 を求 め た 。曲 げ 強 度 は,島 津 製 作 所 製 オ ー トグラフ(AG-500G)を 使 用 して,三 点 曲 げ 法 に より測 定 した 。な お 幅 約4mm,厚 さ約3.2mmに 切 断, 研 磨 加 工 した 試 験 片 を 使 用 し,ス パ ン30mm,ク ロスヘ ッドス ピ ー ド0 .5mm/minで 測 定 した 。 アル ミナ 八 面 体 が構 成 す る1:1層 はファンデ ル ワー ル スカ によ って隣 の1:1層 と結 合 してい るため に層 問距 離 は比 較 的 広 い。 一 方 脱 水 によって この層 状 構 造 が 崩 壊 し_{,脱 水 収 縮 す ると考} えられ る。成 形 体 全 体 が 一様 に脱 水 分 解 す れ ば全 体 に均 一 に 収 縮 す るので 内部 応 力 は発 生 しない が,表 面 と内 部 で脱 水 の 挙 動 が 異 なる場 合 は 内 部 応 力 が 発 生 し,局 部 的 な亀 裂発 生 を 伴 うと考 えられる。 Fig.2Thermalgravimetricanalysisofthemixtureofkaolin withalumina(RM). 3.結 果 と考 察 31夫 勲 忽 理 カオ グンまアルミナ鹿1冷吻 の螺 変 佐 は じめ に,分 級 精 製 したカオリンとアル ミナ を湿 式 ビー ズミル して得 た混 合 物 を成 形 して350℃,400℃,1650QCに 熱 処 理 し た試 料(RM)表 面 の電 子 顕 微 鏡 写真 をFig.1に 示 す 。350℃ で は変 化 は観 察 され なかったが,400℃ で熱 処 理 した試 料 の表 面 に は多 数 の亀 裂 が観 察 され た。1650℃ で熱 処 理 した 試 料 には これ らの 亀 裂 が残 ってお り,一 度 発 生 した 亀 裂 は 高 温 で 焼 結 緻 密 化 後も残 存 す る事 が分 か った。 ∴鰍 践 ・賊 、鯨,・ ・一 (a)35U"C: 目 ノ 「 y ! 'ノ ≠ ピ ノズ

議ズ 漏 、

(b)4UU"C; Fig.lPhotographsofthesurfaceofspecimensheat-treatedat varioustemperatures. カオ リンの脱 水 及 び 分 解 挙 動 につ い て検 討 す るた め,カ オ リ ン粉 末 の熱 重 量 分 析 を行 った。結 果 をFig.2に 示 す 。室 温 か ら 100℃ の 約1%の 重 量 減 少 は 物 理 吸 着 した水 の加 熱 脱 水 であ り,300℃ ∼600℃ の 広 い 温 度 範 囲 にお ける重 量 減 少 は カオ リ ンの結 晶 中の 水 酸 基 が水 として脱 水 す る反 応 で あり,カオ リン の層 状 構 造 の 崩 壊 を伴 う事 が 知 られ てい る。シ リカ 四 面 体 層 と そ こで,400℃ で 熱 処 理 した 試 料 を 表 面 か ら徐 々 に 削 り取 り,表 面 か ら 内 部 につ い てX線 回 折 測 定 を 行 っ た 。得 られ た カ オ リン の(oo1)回 折 線 ピ ー ク高 さをFig.3に 示 す 。 Fig.3X-raydiffractionpeakheightofkaolin(111)from surfacetoinsidemeasuredbycontinualpolishing(RM). 表 面 にはカオ リンは残 存 してお らず,200μmよ りも内 部 では 徐 々 にカオリンのX線 回折 ピークが 高くなった。したがって,カ オ リンは表 面か ら徐 々 に脱 水 す る事 によって収 縮 し,引 っ張 り応 力 が強 度 を超 えた時 点 で亀 裂 が発 生 した と考 えられ る。

3.2耀 焼 ラクガ鴫〃 ン ま アノ〃ミナ鋸 否 物 碗 禦変 准 カオ リンの脱 水 に伴 う収 縮 により誘 起 され る亀 裂 の発 生 を抑制 す るため,予 め800℃ またはllOO℃ で熱 処理 して脱 水 分解 した 蝦 焼カオ リンとアル ミナ を使 用 してムライト組 成 の 混 合 粉 末 を調 製 し,そ の焼 結 特 性につ いて検 討 した。測 定 結果 をFig.4に 示 す 。何 れ の 温 度 で蝦 焼 した カオリンを使 用 しても表 面 に亀 裂 は 発 生す ることはなか った。また,こ の粉 末 は,1100∼1400℃ の 温 度範 囲 にお ける一 段 階 目の焼 結,1500∼1650℃ の温 度 範 囲 に お ける二段 階 目の焼 結 に依 って緻密 化 す る事 が分 か った。 Fig.4Sinteringcharacteristicsofmixturesofcalcinedkaolin withalumina(CM). 二段 階の 焼結 過 程 それ ぞれ の焼 結 機 構 を明 らか にす るため, それぞ れ の温 度 で熱 処 理 した試 料 の 粉末X線 回折 測 定 を行 っ た結 果 をFig5に 示 す 。 1300℃ までは,カ オ リンに含 まれ る微 量 のクリストバライト(組成 はSiO2で ありムライト組 成 になる様 に化 学組 成 が調 整 してある) が残 存 し,アル ミナ は ほとん ど未 反 応 のままであった。粉 末X線 回 折 測 定 の 結 果,こ の温 度 まで はムライトの 生 成 量 が少 なく非 Fig.6Effectofcalcinationtemperatureonsintering characteristics. ムライトの 真 密 度3.17×103kgm3か ら求 め る と,900℃ 以 上 の 温 度 で 蝦 焼 した 場 合 の 相 対 密 度 は98%以 上 で あ っ た。蝦 焼 カ オ リ ン とア ル ミナ 混 合 物 の ビ ー ズ ミル 粉 砕 時 間 を 変 え て 調 製 した 粉 末 の 焼 結 特 性 をFig.7に 示 す 。 20時 間 以 下 の粉 砕 時 間 で は凝 集 粒 子 が十 分 には 解砕 でき てい ない ので,焼 結 密 度 は低 かった 。一 方,24時 間 以 上 で粉 砕 した試 料 の場 合 は相 対 密 度 が98%以 上 の 緻密 な焼 結 体 を得

ることがで きた。 カオ リンとアル ミナ を混 合 してか ら蝦 焼 した試 料(CM)と,予 め カ オ リンを 蝦 焼 して か らとア ル ミナ と混 合 して 調 製 した試 料 (MC)を1650℃ で熱 処 理 した 焼 結 体 の電 子 顕 微 鏡 写 真 の一 部 をFig.8に 示 す 。焼 結 体 の表 面 を鏡 面研 磨 した後,50℃ 低 い 温度(1600QC)で5分 間 熱 処 理 エッチ ングを行 って,粒 界 が 明 瞭 に確 認 で きるようにした。混 合 物 を蝦 焼 して得 た 試 料(CM)の う ち800QCで 蝦 焼 した場 合 は,比 較 的 均 一 な微 構 造 を有 して お り,多 くはサ ブ ミクロン の微 粒 子 で ある。llOO℃,1300℃ で蝦 焼 した焼 結 体 はサ ブ ミクロンの 微 粒 子 と粗 大 粒 子 が 混 在 し,異 常 粒 成 長 が 起 こった と考 え られ る。一 方,MC(800℃)で は,幾 分 長 柱 状 の粒 子 が観 察 され るが 多 くは微 細 で粒 子 径 が揃 って い ることが分 か った。混 合 後llOO℃ 及 び1300℃ で蝦 焼 した試 料 の場 合 は 全 体 として粒 成 長 して は い るものの 粒 子 径 の 揃 った 微 構 造 を示 した。 、q l、 ド   :1,ノ ー ・ r: ., '1 、 f'1 ' 駈一 怯 二1・ `al7∼1闘,1量IVIl 、)「 lnllll闘,11iIVIl 市 販 の 高 純 度 ムライト粉 末MP-40(秩 父 セ メント(株)製)を同 じ条 件 で 成 形 ・熱 処 理 した 焼 結 体 の微 構 造 を併 せ て 示 す 。気 孔 が 残 存 して い るた め に相 対 密 度 は低 く,粉 末 が幾 分 凝 集 し ているた めで あると考 えられ る。 従 来 カオリンを原 料 として作 製 され たムライト組 成 物 は焼 結 性 に乏 しく,緻 密 な焼 結 体 を得 ることが 困難 であった。その ため 曲 げ 強度 は最 大 でも150MPa程 度 で あると報 告 され ている。本 研 究 で は 分 級 操 作 によって画 期 的 に焼 結 性 が 高 くな り,極 め て 微 細 な一 次 粒 子 か らなる組 織 を有 す るムライト焼 結 体 を得 るこ とが で きた 。そ の た め 蝦 焼 温 度 が500∼1100℃ の 範 囲 で 350MPa程 度 の 曲 げ強 度 が安 定 的 に得 られ ることが分 か った。 粉 体 の調 製 条 件 が微 構 造 に及 ぼす 影 響 を検 討 す るため,電 子 顕 微 鏡 によって得 た写 真 を画 像 解 析 によって 定 量 化 した。 セラミックスの 多 くの物 理 特 性 は粒 子 径 に大 きく影 響 を受 けるた め,画 像 か ら得 られ た粒 子 径 分 布 に つ い て 検 討 した 。800∼ 1300℃ で 蝦 焼 した カオ リンとアル ミナ を混 合 して得 たMCを 1650℃ で 熱 処 理 した 焼 結 体 の 微 構 造 解 析 の 例 を示 す 。焼 結 体 を構 成 す る粒 子 は様 々な 形 状 を示 す ため,個 々 の粒 子 を代 表 す る粒 子 径 を定 義 す る必 要 がある。ここで は,画 像 解 析 によ って得 た粒 子 の 断面 積(ピ クセル)Sと 同じ面 積 を有 す る円の 直 径 を等 価 粒 子 径(equivalentgrainsize)と した。セラミックスの各 種 弾 性 率 は そ の 構 成 成 分 の 体 積 に比 例 す るの で,単 純 に粒 子 個 数 と物 理 特 性 を結 び つ けることは 危 険 で ある。Tumer等 は,セ ラミックスや 複 合 体 の熱 膨 張 係 数 が 構 成 成 分 の 体 積 分 率 に比 例 す ることをあきらか に し,多 くの研 究 者 等 がこの体 積 分 率 による解 析 を行 って いる。そ こで,CM試 料 の 画 像 解 析 に よって得 られ た粒 子 を個 数 累 積 分 布,面 積 累 積 分布,体 積 累 積 分布 としてFigs.lo,11,12に 示 す 。 粒 子 個 数 分 布 の場 合 は,微 粒 子 の影 響 が大 きいた め に中央 値 である50%平 均 径 は蝦 焼 温 度 が800℃,llOO℃,1300℃ の 場 合 にそ れぞ れ0.29,0.32,0.30ｵmと 小 さく,その 差 は わず か であ る。電 子 顕 微 鏡 写 真 に散 見 され る異 常 粒 成 長 した粗 粒 子 は 面 積 として は 広 い が 単 に1個 として カウントされ るた め に Fig.10に は影 響 を及 ぼ してい ない。一 方,面 積 累積 分 布 で は

50%平 均 粒 子 径 が そ れ ぞ れ0.51,056,0.61ｵmで あ り,そ の 差 は 小 さい 。一 方 粗 粒 子 側 で 差 が 大 きくな り,蝦 焼 温 度 が 高 い 程 異 常 粒 成 長 し易 い ことが 示 唆 され た 。体 積 累 積 分 布 の 中 央 値 で あ る50vol%平 均 径 は,蝦 焼 温 度 が 低 い 方 か らそ れ ぞ れ 0.70,0.84,1.00ｵmと な り,顕 微 鏡 写 真 か ら得 られ る印 象 とよ く 一 致 した_。 Calcinedaftermixing(CM) 100 50 ＼ 眉 ￠ 翫 も a a q u zn a a e t  e jn u xn   0 0.00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Fig.10Cumulativegrainnumberversusequivalentgrainsize. 100 50 こ q 8 お q $ 隷 o > 琵 5 ヨ δ

紐

ミ: 1 : ll ll ll Calcinedat(°C) 一 :11 一 01100 : △1300 一 _一...一.馬 : Countnumber : 800°C2915 . _1100°C2436 : 1300°C2401 : lll lll IIII.1_IIII.IIIIII...III..III.II Calcinedaftermixing(CM) 00 .00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Fig.llCumulativegrainareaversusequivalentgrainsize. 100 50 こ 8 Q .g a d a u zn io n a ≧ § ⇒ ヨ ⇒ り 1 ミ 2 ミ.  3 Calcinedat(°C) :11 一 ローllOO X1300 ..■,.

.一 1■ ■1 1.,III 1,IIl ■■1■ lII..1 IIII

Calcinedaftermixing(CM) 0 0.00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Fig.12Cumulativegrainvolumeversusequivalentgrainsize. . : . _ミ ■ 2 . ■ , : , ミ . , : 一 . , ■ Calcinedat(°C) . ■ :11 冒 一 廿一llOO ■ X1300 . si; 一L/ _, .1,.,.1...,1.,,,1...,1,..,1,,., MC試 料 の 画 像 解 析 に よっ て 得 られ た 粒 子 を 個 数 累 積 分 布,面 積 累 積 分 布,体 積 累 積 分 布 としてFigs.13,14,15に 示 す 。個 数 分 布 の 中 央 値 で あ る50%平 均 径 は 蝦 焼 温 度 が 低 い 方 か ら0.30,0.44,0.76ｵmと な り,そ の 差 は 小 さか った 。一 方, 体 積 累 積 分 布 の 中 央 値 で あ る50%平 均 径 は,蝦 焼 温 度 が 低 い 方 か らそ れ ぞ れ0.67,0.83,1.82ｵmと な っ た 。 Fig.13 100 50 ＼ 届 田 bD も お q u zn u a ≧ 至 ⇒ ヨ δ Mixedaftercalcination(MC) 0 0.00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Cumulativegrainnumberversusequivalentgrainsize. ミ: 1 蛇 哨コ欝 一つ ll : 3 Calcinedat(°C) f: 一`i :11 . 01100 . . △1300 .... ll 弓' 隔...■ . ll_l! . . Countnumber ■ _800°C2841 . . 1100°C1521 ■ . 1300°C375 . ll llI ■■ .11. ■ ....1....1.... 100 50 こ 8 2 巴 8 隷 。﹀ 慧 ヨ 日 δ Mixedaftercalcination(MC) 00 .00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Fig.14Cumulativegrainareaversusequivalentgrainsize. 100 50 こ u a   .z a d a u m l o n a e 慧 j n u r n Q oluロ ロ 1□8拳 . ■ . ■ , . . ミ _g°

!

: 一... : .■ ミ .;_. : Calcinedat _8c) , 0800 膠 □llOO . △1300 , ■■ ■■ 日..1 ■■ ■■ ・1 ....昌....1...1 Mixedaftercalcination(MC) 0 0.00.501.01.52.02.53.03.5 Equivalentgrainsize/ｵm Fig.15Cumulativegrainvolumeversusequivalentgrainsize. . . 甘 Q8 1□ 口T ll l口1△ 匂1△1△ fl . . . . . . 4

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゜ 一 , . . . . CalcialcinedatCC) . :11 6:₁ 01100 . _△1300 . ll // . : ll.. ;11111, .,,●

ムライト結 晶 は 単 斜 晶 系 であ り結 晶 異 方 性 が 大 きいた め,焼 結 体 中 のムライト結 晶 が 異 方性 を示 す ことがFig.8の 電 子 顕 微 鏡 写 真 か ら分 か った。そこで,画 像 解 析 に よって 各粒 子 の最 長 径Dlと それ に直 交 す る対 角 幅Dmを 計 測 しその 比Dm/D,を アス ペ クト比 として評 価 した。Fig.16,17に 蝦焼温度 毎の結果 を示 す 。何 れ の条 件 で調 製 した ムライト焼 結 体 もアスペ クト比 が0.2 ∼1 .0の 幅広い値を示し,等 価平均粒子径 が大きくなる程アス ペ クト比 が小 さくなる傾 向 にあり,ムライト粒 子 が粒 成 長 す るに 伴 って長 柱 状 の形 状 に変化 している事 が分 かった。 .結 論 ・ 分 級 精 製 したカ オリンとアル ミナ をそ のまま混 合 して作 製 し た成 形 体 を加 熱 す ると,表 面 と内部 で 脱 水 収縮 の時 間 差 に ■ ● よって表 面 に亀 裂 が 発 生 し,焼 結 後 も残 存 す ることを明らか にした。分 級 精製 したカオ リンを800∼1300℃ の範 囲 で蝦 焼 す ることによって亀裂 の発 生 を抑 制 できた。 蝦 焼 カオ リンを使 用 してアル ミナ との混 合 物 を調 製 してムラ イト組 成 の焼 結 体 を作製 した ところ,こ こで調 製 したムライト 組 成 の 粉 末 の 焼 結 性 は市 販 の高 純 度 ムライト粉 末 よりも優 れ てお り,サブ ミクロンの 平 均 粒 子 径 を有 してお り,相 対 密 度 が99%に 達 す ることが分 か った。 1ｵm以 下 に分級 精 製 してか らllOO℃ 以 下で蝦 焼 したカオリ ンとアル ミナ を混 合 して作 製 した 単相 ムライト焼 結 体 の 平 均 曲げ強 度 は350MPaに 達 し,天 然原 料 か ら作 製 され たムライ ト焼 結 体 として は極 め て高 い 強 度 であ った 。ムライトの 一 次 粒 子 はアスペ クト比 が0.2∼1.0で 粒 子径 分 布 は0.2∼3ｵm の極 め て微 細 な構 造 を有 す ることが 分か った。 文 献 1.Kobayashi,Y.andInagaki,M.,"PreparationofReactive Sr-CelsianPowdersBySolid-StateReactionandTheir Sintering",J.Eur.Ceram.Soc.,24[2]399-404(2004). 2.Lee,S.,Kim,Y.,J.andMoon,H.,"PhaseTransformation SequencefromKaolinitetoMulliteInvestigatedbyan Energy-FilteringTransmissionElectronMicroscope",J.Am. Ceram.Soc.,81[10]2841-48(1999). 3.Hamano,K.,Nakajima,H.,Okuda,F.andKonuma,M., "PreparationofMulliteCeramicsfromKaolinand AluminousMaterials(Part1),J.Ceram.Soc..lapan,102[1] 78-83(1994) 4.Schneider,H.,Merwin,L.andSebald,A.,"Mullite formationfromnon-crystallineprecursors",J.Mat.Sci.,27[] 805-812(1992). 5.Hamano,K.,Sato,T.andNakagawa,Z.,"Propertiesof MullitePowderPreparedbyCoprecipitationand MicrostructureofFiredBodies"J.Ceram.Soc.Japan,94 [8]818-822(1986) 6Kumazawa,T.,Kanzaki,S.,Asami,J.andTabata,H., "SinterabilityofSiO 2-A1203PowdersPreparedbySpray Pyrolysis",J.CeNam.Soc..lapan,94[5]485-490(1986) 7.KatayamaM.,KawaiY.,MizunoY.,MizunoK.,AOYAMA M.andKobayashiY.,"Preparationofdensemullite polycrystalsbyreactionsinteringofkaolinmaterialsand aluminaandtheirmicrostructure",J.Ceram.Soc..lapan, 122[4]300-306(2014)