245 イオン交換膜電気透析製塩における懸濁物の
膜面付着に関する研究
越 智
正，青 木 利 夫 Ⅰ経 口 イオン交換膜電気透析法によるかん水の製造が実用化され，次いで逆浸透膜法による海水の淡水化が実施されつつ あるが，いずれの場合にも海水中の懸濁物の膜面何者による障審（1，2）が問題と夜■っている．海水中の濁度成分が膜面 に付着すると膜面に境膜を形成して，膜抵抗の増九 分極発生の原因とをり，また麒の劣化を促進し，運転不能に陥 る．現在，主として急速砂炉過法でこれに対処しているが十分ではをく，膜面に茶褐色の沈着物が付着し，そ・の除去 に多大の労力を費ゃしているり そこで瀬戸内海沿岸に点在する5工場を選んで懸濁物の実体を明らかにすると同時に， 炉過効果，付着横棒を明らかにする目的で調査，研究を行ったのでその結果を報告する．． ⅠⅠ調査対象工場の概要 調査対象に選んだ5エ場の所在地を図1に，また各工場の装置の形式，供給海水の前処理方法，その他の特徴を表 1に示すい A工場は奥まった内湾部に位置し，都市廃水，工場廃水による汚染が著しいところで海水の輸送に長い鋳 鉄管を使用しているい 海水の前処理は急速砂炉過と更に目の細かい特殊を樹脂フィルター・を使用し，透析装置はフィ ルタ、−プレス方式（締付型）を採用している．．8．工場は特別な汚染を受けをい平均的な内海の海水を使用し，海水の 輸送にはコンクリ・−ト製の暗渠を使用している．海水の前処理は急速炉過のみであり，装置は水槽型である．他工場 と著しく興る点は腰間に気泡を圧人し腰面を振動させることによって膜面付着物を除去する試みを採用していること である小C工場の装置および前処 している点が異る．D工場は内湾で都市廃水，その他による汚染の最も著しいところであり，海水の炉過に急速砂炉 過と緩速砂辞過を併用している．E工場は調査工場の内で最もきれいな海水を取水しており立地的に恵まれたところ 】3r 13‘● 13どE Fig．1．Locationofsaltfactories．Tablel・ElectrodialyticprocessandpretreatmentinsaltmakingfactoriessurVeyed
Salt Type of Pretreatment
factory elcctlOdialysIS Filtration Other treatments Other remarks Partialrecycleof IronplPe
dialyzedwater
Sulfuric acid Air blow addition
PaItialrecycleof Polyvlnylchloride dialyzed water pipe Hydrochloricaci（1 addition Partialrecycleof Ironplpe dialyzed water Rapidsandfilter and‡eSin丘1teI Rapidsandfilter Rapidsand餌teI and resin filtel RapidandsIow sand filter Rapidsand餌ter andresin丘Iter A Filterpress−tyPe B Unitcell−type C FilterpfeSS−tyPe D Unitce】1ヤpe E Filtcrpress−・typC にある．装置，その他はA工場と全く同じである． ⅠⅠⅠ調査および分析方法 調査は1970年10月および1971年1月末から2月かけて5工場を対象に実施した小 それぞれ原料海水，前処理敵丸 脱塩水を採取し，現場で直ちにミリポアフィルタ1−IHA（MF），ガラスファイバー・フィルタ・−984H（ReeveAngel Co．，GF）で炉過し，懸濁物と溶存物に分けて研究室に持ち帰り分析に供した．なお，1971年の調査では一・部のエ場 において膜面付着物も同様に採集した．次いで1971年4月にEエ場で同様の調査を行った 腰濁物最はMFで炉別し重恩法で求めた．懸濁物中の有機炭素および窒素はGFで捕集した腰濁物を元素分析計 （柳本製作所，MT−2型）で測定した．植物プランクトン桑の指標となる色素類はMFで揃粂したものをアセトンで 抽出し比色分析した（8）… 懸濁鉄はMFとともに濃硝酸で処理し，5000Cで灰化後，α，α′−Dipyridylによる比色分析 法によった（4）．懸濁鉄の内の活性鉄はMFで集めた懸濁物を0．亜Ⅳ塩酸で沸とう水中で15分間抽出した後，金鉄と 同様の方法で比色分析した．溶存鉄はMFで炉過した海水に5，7−dibromo−8−hydTOXyquinolineのアセトン溶液を加 え，共沈させたものを硝酸に溶かして原子吸光分析計（日立製作所，207型）で測定した（5）‖溶存有機炭素はGFで 炉過した海水5mgを10mg容アンプルに採り，過硫酸カリウム，リン酸を加え，窒素ガスで無機炭酸を除いた後，封 管し，湿式酸化分解して発生した炭酸ガスを赤外線炭酸ガス分析計（日立堀場製作所，LIA−2A塾）で分析する方法（￠〉 で測定した． ⅠⅤ 結果および考察 1．原料海水中の懸濁物 1970年，1971年の分析結果を表2に示す．2回の調査結果の間にはかなり大きを差が認められたが，これは季節や 潮汐等の影響によるものと考えられる．腰濁物盈は約3mg／lから20mg／lと工場により大きな差が認められた．，A，D エ場は懸濁物に対する懸濁有機炭素の比率が他工場の約2倍に達しており，都市廃水，その他による汚染が認められ る．またそれに起因してクロロフィルや溶存有機炭素も大きい倍を示した．−・方，C工場では無機懸濁物が多く，そ
れに由来すると思われる鉄が多盈に検出されたが，これは海水の取水口が貯木場に隣接していることから，海底泥の
巻き上りによるものではないかと考えられる小 その他のエ場ではこれといった特徴は見当らなかった． 溶存有機炭素の平均値は約1‖5mg／Jで他の成分に較べて変化が少く，外洋水の表層水のそれに較べても幾分多い程 度であるが，腰濁有機炭素は外洋水よりも数倍大きいイ直を示しており，このことが沿岸水の大きな特長と考えられるu 従って，エ場立地の選定にあたって水質を十分考慮しておかをければ窄りをい． 2．前処理海水および脱塩水中の懸濁物 前処理海水および脱塩水についての分析結果の内から懸濁物盈，懸濁有機炭素，懸濁鉄を選んで図2に示す．247 第25巻第2号（1974） Table2．，AnalyticaldataofftedingseawateIS Samplingdate Salt払ctory
n
6 2 0 4 7 8 一．︺ 3 7 2 1▲ 6 3 7 9 3 4 8 5 8 7 6 9 6 4 0 3 2 9 2 6 RJ 8 2 4 6 0 1 4 9 4 8 1 0 ■hJ O 6 4 5 6 2 1 4 3 1 6 1 4 6 1 L 1 3 4 6 4 4 9 1 4 4 ︵U 7 1﹂ ■J O 9 8 8 0 7り 4 7 3 7 1 9 2 3 2 7 8 7 4 3 5 2 0 6 4 5 2 L L L 1 2 0 2 1 4 9 2 6 4 ︵U 8 8 7′ ︻hJ 7 0 3 7 6 7 6 6 6 6 7 l l l l l l l l l l Oct‖1970 A B C D E A B C D E 一517155222‖347241 Jan．■−Feb．1971SS：Suspended soiids POC：Particulatc oIganic calbon Chl‖a：Chlorophy11a P‖Fe：Particulatc
iron DOC：DissoIvedorganiccarbon A B C D E A B C D E A B C D E FactoI・y Fig”2n Variationofsuspendedmatterinpretreatedandelectrodialyzedwater． 臨国Pretreatedseawater ⊂コElectrodialyzedwater・
表1に示したように海水の前処理方式は工場により異なるが，−・般的には炉過により懸淘物のほとんどが除かれて いることが明らかとなった．1970年では懸濁物は平均8mg／Jから一・挙に0・3mg／Jへと98％が除去され，1971年には 同様に93％が除かれていた．懸濁有機炭素，懸濁鉄も共に感濁物盈にほほ比例して減少している．ところがA工場 だけは特に炉過効率が憩い‖A工場とほほ同様の水質であるD工場は効率が良いことから，こ．の相違は炉過方式の 違いによるものと思われる∴すをわちDエ場は緩速炉過装置を併用しており，有機物が比較的多い場合には炉過屑 における微生物の作用を無視できないことを物語っている．山・方，C工場は懸濁物急が故も多いにもかかわらず炉過 効率は最も良い．A，C両工場の炉過様式がほほ同様であることから炉過効率の差異は，A工場においては粒子が小 さく有機物を多く含むものが多く，C工場は粒子が比較的大きなシルト系統の懸濁物の多いことによるものと考えら れる．いずれにしても90∼98％の除去率を得ていることから，現在の炉過方式による初期の目的はほほ達成されてい ると考えられる… これ以上を望むならば炉材の改良だけでなく，例えば凝集沈澱法のような別の型式を採用するよう なことを思考しをければならない… 辞退水を透析装置に通じると懸濁物範は更に減少している事突から，透析中に膜面付着が起っていることが容易に 推察される．しかしながら，2回の分析結果からは定嵐的に論ずることはできなかった‖ 3．Eエ場における再調査の結果 炉過により懸濁物の大部分が除かれることが判明したが，それでもなおかなりの懸濁物が膜面に付着するハ そこで この点を更に詳細に検討すると共に膜面付着に重要な役割を果すと考えられる鉄について形態別にその挙動を調べた． 今回は人為汚艶潮汐等の影響がなく比較的きれいな海水を使用しているE工場を対象に1971年4月19日に3時間 半おきに3回の試料採取を行った．懸濁有機炭素，醸濁鉄についての分析結果を表3に示す．3回の調査結果には大 きな変化が認められなかったので平均値より計算すると，炉過により懸濁有機炭素および鉄の除去率はそれぞれ91％， 96％で有機物に較べて鉄の除去率が高い結果が得られた‖ これは懸濁鉄の大部分がプランクトンやその死骸に吸着さ れたり，粘土鉱物に含まれたりしていることと，真空蒸発缶のコンデンサー冷却水を原料海水として使用しているた めに途中で鉄蹄の形で混入したものが多く除去し、やすいものと考えられる．透折装置内では更に懸濁有機炭素33％， 鉄30％が減少した．そ・れぞれ56／唱ル0‖9〃g／Jに相当する小 Table3．AnalyticaldataofwatersatEsaltfactory
Water Cl野o POCpg／1 PuFeFLg／1 294 238 249 27．5 22．3 22−6 16．8 20．1 5 0 5 9 ﹂1 2 1 9 4 2 3 3 1 2 2 7 7／ 6 2 9 2 2 5 2 6 4 5 ︵J ︵ 8 7 7 5 5 5 2 2 2 Feedingseawater
Pretreated sea water
Dialyzedseawater 次に鉄に注目し，形態別にまとめたものを図3に示す… 原料海水中の懸濁，溶存鉄の両者を合せると0小12mg／Jで あるが，その内，懸濁鉄が59％を占めており，更に懸濁鉄の内では75％が活性鉄であった．炉過により懸濁鉄は96％， 溶存鉄は50％が除去され，それぞれ3〝g／J，24〃g／gとをり両者の最比が逆転している．前処理海水中の懸濁鉄の内で 活性鉄の占める割合は90％となり，前述のように炉過により，生体中や鉱物申に含まれているよう夜形態の鉄が高率 で除去されたものと考えられる一．一・方，透折装置内では懸濁鉄が1／Jg／J減少したが，その内活性鉄が86％を占め，減 少部分が膜面に付着したものと考えれば活性鉄が選択的に吸着されたことになる．また溶存鉄も透折装置内で減少の 傾向を示した．溶存鉄の分折誤差は数％と考え．られるので早計な判断はできをいが絶対値が懸濁鉄の約10倍程度もあ るので，今後の問題点として一応指摘しておきたい小 4．付着物組成 膜面付着物を陰陽両イオン交換膜から採集し，その分析結果を表4に示す．陰陽両イオン交換膜による組成比の相
249 第25巻第2号（1974） Fe〟g／J 20 40 60 Particulate nonreactive Particulate reactive Soluble Particulate nonreactive Particulate reactive Soluble Particulate nonr・eaCtive Particulate reactive Soluble Feedir噂 Sea Water・ Pretreated Sea Water Dialyzed Water− Fig・3・Variationofironinseawateronoperationprocess Tablc4小 Chemicalcomponentsofdepositedmatteronmcmbrancsurfaces
FactoryIC 0C Org.N I工On
Rea。tive。nr。aCtive J 8 7 2 7 8 L O O l l l 8 4 フ 4 1 4 3 4 3 3 3 3 4 4 a 2 2 0 ー﹂ ゥ﹂ ハ0 5 −﹂ 6 AJ O ■J 9 4 4 L 6 0 0U 3 3 2 2 2 1 2 2 ウー4］ 9 0 5 9∼ 2 6 L 2 4 L 4▲ ．4︻ rJ 5 4 4 A Cation Anion B Cation Anion E Cation Anion 違はそれほど大きくをく，ほぼ同様の物質が付着しているものと考えられる小 しかしながらエ場による差異は決して 無視できない．比政的きれいと思われる海水を使用しているところでは有機炭素に対する鉄の割合が大きく，−・方都 市廃水による有機汚染を受けているところではそ・れが小さい．なお有機炭素に対する鉄の割合は工場により差がある けれども処理海水中の懸濁物のそれに較べて2∼4倍増如してこいることから透折装置内で−・部有機物の溶出，流亡が 起っていることが推察される叶 1971年の調査の際には日本専売公社小田原製塩試験場からも調査に加わり膜面付着速度を求めた（7）．膜面への付着 は道家開始時から一億速度で起るのではなく，−・定期間の運転経過後，加速度的に付着速度が増すことが，透折装置 内の流路抵抗の推移から推察される．そのことを考慮して考察すればB工場は運転時間が最も長いにもかかわらず 付着盈が少いのは気泡撹拝による除去効果に起因するものと考え．られる．．他のエ場は前処理海水中の懸濁物急に比例 して付着物速度が増加することが明らかとなった． 透析装置の解体時における観察および付着速度に関する資料（1・2・L7〉から膜面の付着盈よりも，腰間のスペーサーに 多盈の沈着物が認められたこと，また付着物組成から膜面付着機構を類推すると機械的な付着によるものが大である と考えられる¶ それに付随して付着懸濁粒子の表面チャー・ジによる吸着，その他が起るものと考えられるル 従って今後，膜表面をより滑らかに仕上げること，スペーサーの改良を含めて流路の研究が重要であろう・ 本調査の実施にあたり御協力を頂いた各工場の関係各位および日本専売公社小田原製塩試験場の各位に深く感謝す
るとともに，終始徹助言を賜わった本学岡市友利助教授に深く謝意を表します．．
Ⅴ 摘 要 イオン交換膜電気透析装置を用いたかん水製造過程における懸濁物，および膜面付着物を分析した結果，以下のこ とが明らかとなった。原料海水中の懸濁物盈は3mg／Jから20mg／Jと工場により大きを相違を示した．一般に懸濁物魔の多い地点は都市廃水の影響を受け，植物プランクトンの異状を増殖が認められる所と−・致し，外洋水と較べて溶 存有機物盈は大差ないが懸濁有機物盈が数倍大きいことを認めた．前処理（炉過）により90∼98％の懸濁物が除去さ れているが，同・−・炉過方式を採用しているにもかかわらず炉過効率に大きな差が認められた．これは懸濁物の粒子の 大きさ，起源の相違に基づく化学的性質の差異によるものと考えられる．−・般的に膜面付着速度と前処理海水中の懸 荷物盈との間に正の相関関係が認められた． 陰陽両イオン交換膜の膜面付着物の化学組成がほほ同じであること，その他から膜面への付着機構は機械的を付着 が主であると推察された． 引 用 文 献 （1）渡部忠行，畦地昭ニ，永塚 敏，湯山二男，柚 木法子，専売小田原試報告，12，1（1967）… （2）加峯正美，畦地昭二 藤本好兎 永塚 敏，柚 木法子，専売小田原試報告，12，15（1967）． （3）PARSONST巾R．，STRICKIAND，J．D，H∴エ几免粁 Reざい，21，155（1963）． （4）STRICKLANDJ．．D。H，PARSONST．R．：APrac− tical Handbook of Seawater Analysis，97，
FisheriesReseach Board ofCanada，Ottawa
（1968）（5）RIREY．JP，ToppINGG∴ A乃αJ．C揖∽．．Acfα，
44，234，（1969）．
（6）MENZEL DWり VACCARO R、，F：Limnol
Ocβα乃Og、，9，138（1964）． （7）暖地昭二 山本秀夫，湯山二男，私 信．
STUDIES ON THE DEPOSITION OF SUSPENDED MATTER INSEAWATERONTHE SURFACE OFION EXCHANGE
MEMBRANESINELECTRODIALYTIC SALTMAKING TadashiOcHIandToshioAoKI SⅦmmary
SomechemicalcomponentsofsuspendedandsolublemattersintheftedingSeaWater・，pre−
treatedseawateranddialyzedwateronelectrodialyticprocesswereanalyzedtoelucidatethe
mechanismofthedepositionof−organicandinorganicmattersonthesurfaceofion exchange
membranesIIThesampleswereco11ectedfiOm丘vesaltmakingfactoriesborder・edonthecoast
Ofthe SetoInland Sea ofJapan．
ThesuspendedmattersinfヒedingSeaWaterSWeredetectedbetween3mg／1and20mg／l，and 95％ofthesematterswer・eremOVedbypretreatmentwithsand別ter and／or・SpeCi丘cresin丘1ter
（Tableland2）一Itseemedthatthee用cienciesof81trationdependedonthetypeoffilterand
thecharacters ofparticlessuch assizeand chemicalpatures
At E salt factory，Particulate organic carbon andirondecr・eaSed markedly afterfi1tration
asshowninTable3．AnalyticaldataofsuspendedanddepositedmatterssuggeStedthat de− positedironismainlyconsistedoftheparticulater・eaCtiveironsuchas蝕richydroxide小 There
ar・enOCOnSiderabledi飽r・enCeSOntheamountsandchemicalcomponentsof’deposited matters
ObtainedfiOmCation and anionexchangemembranes（Table4）・Inaddition，mOre deposit
