Title
Studies on Ammonia Decomposition for Hydrogen Production
over Ni Catalysts( Abstract_要旨 )
Author(s)
Okura, Kaname
Citation
Kyoto University (京都大学)
Issue Date
2017-03-23
URL
https://doi.org/10.14989/doctor.k20389
Right
学位規則第9条第2項により要約公開
Type
Thesis or Dissertation
Textversion
none
(続紙1)
京都大学 博士(工学) 氏名 大藏 要
論文題目
Studies on Ammonia Decomposition for Hydrogen Production over Ni Catalysts (Ni 触媒を用いた水素製造のためのアンモニア分解反応に関する研究) ( 論 文 内 容 の 要 旨 ) 次 世 代 の 発 電 デ バ イ ス で あ る 燃 料 電 池 シ ス テ ム の 実 用 化 と 普 及 を 考 え た 場 合 、 燃 料 と な る 水 素 を 効 率 的 に 供 給 で き る プ ロ セ ス の 確 立 が 重 要 と な る 。 近 年 で は 、 ア ン モ ニ ア を 水 素 貯 蔵 媒 体 と し て 用 い 、 エ ネ ル ギ ー 消 費 地 で 水 素 を 取 り 出 す プ ロ セ ス が 支 持 さ れ て い る 。 本 論 文 で は 、 水 素 製 造 の た め の ア ン モ ニ ア 分 解 触 媒 と し て 、 Ni を 活 性 種 と し た 触 媒 に 着 目 し た 。Ni は 貴 金 属 に 比 べ て コ ス ト が 非 常 に 低 く 、ま た 卑 金 属 の 中 で は 、 最 も 高 い ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る 。 本 研 究 で は 、 高 い 性 能 を 示 す Ni 触 媒 の 設 計 ・ 開 発 に 加 え 、 種 々 の 物 性 評 価 に よ る 触 媒 作 用 の 解 明 に 取 り 組 ん だ 。 第 1 章 で は 、 ア ル ミ ナ 担 持 Ni 触 媒 (Ni/Al2O3)に お い て 、 希 土 類 元 素 の 添 加 が ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 に 与 え る 効 果 に つ い て 検 討 し た 。全 て の 担 持 Ni 触 媒 は 含 浸 法 に よ り 調 製 し た 。 添 加 成 分 と し て 用 い た 希 土 類 元 素 (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) は い ず れ も Ni/Al2O3 触 媒 の 活 性 を 大 幅 に 向 上 さ せ た 。 各 触 媒 に お い て 、 ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 阻 害 種 で あ る 水 素 の 脱 離 挙 動 を 比 較 し た と こ ろ 、 希 土 類 元 素 添 加 触 媒 で は 無 添 加 触 媒 に 比 べ 、 速 や か に 水 素 が 脱 離 す る こ と が 示 唆 さ れ た 。 こ れ は 希 土 類 元 素 が 水 素 阻 害 の 抑 制 に 効 果 的 な 成 分 で あ る こ と を 示 し て い る 。ま た 本 章 で 最 も 高 い 活 性 を 示 し た La 添 加 触 媒 に お い て 、 前 処 理 条 件 が 活 性 に 与 え る 影 響 を 評 価 し 、 最 適 な 焼 成 お よ び 還 元 処 理 温 度 を 明 ら か に し た 。 第 1 章 に お い て 、希 土 類 元 素 が Ni 触 媒 の ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 向 上 に 有 効 で あ っ た こ と を 受 け 、 第 2 章 で は 希 土 類 酸 化 物 を 担 体 に 用 い た Ni 触 媒 を 開 発 し 、 Ni/Al2O3と の 比 較 を 行 っ た 。希 土 類 酸 化 物 は Al2O3に 比 べ 表 面 積 が 非 常 に 小 さ い に も 関 わ ら ず 、そ の 担 持 Ni 触 媒 は 高 い Ni 分 散 度 を 示 し た 。特 に Ni/Y2O3触 媒 は 、Ni/Al2O3触 媒 に 匹 敵 す る 高 い Ni 表 面 積 を 有 し て お り 、 希 土 類 酸 化 物 担 持 触 媒 の 中 で は 最 も 優 れ た 性 能 を 示 し た 。 結 晶 構 造 の 観 察 に よ り 、Y2O3は 触 媒 調 製 過 程 で 微 構 造 が 変 化 し 、Ni 粒 子 の 分 散 に 有 利 な 状 態 に な る こ と が 明 ら か に な っ た 。 各 触 媒 に お い て 反 応 速 度 の 水 素 分 圧 依 存 性 お よ び 水 素 脱 離 挙 動 の 比 較 を 行 っ た と こ ろ 、 ほ と ん ど の 希 土 類 酸 化 物 が 水 素 阻 害 の 抑 制 に 有 効 な 担 体 と し て 働 く こ と が 明 ら か に な っ た 。ま た Ni/Y2O3触 媒 に つ い て は 、性 能 に 最 適 な Ni 担 持 量 の 検 討 を 行 っ た 。 第 3 章 で は 、第 2 章 で 最 も 優 れ た 性 能 を 示 し た Ni/Y2O3触 媒 の 更 な る 活 性 向 上 を 目 指 し 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 の 添 加 効 果 を 検 討 し た 。 Mg お よ び Ca を 添 加 し た 場 合 、 そ の 担 持 量 に 依 ら ず 性 能 は 大 き く 低 下 し た 。一 方 、Sr お よ び Ba を 少 量 添 加 し た 場 合 、Ni/Y2O3 の 活 性 は 大 幅 に 向 上 し た 。 Sr お よ び Ba 添 加 触 媒 で は 、 焼 成 後 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 と Ni に よ る 複 合 酸 化 物 の 形 成 が 確 認 さ れ て お り 、ア ル カ リ 土 類 金 属 種 が Ni 粒 子 の 近 傍 に 存 在 す る こ と 、ま た そ れ に よ り 金 属 Ni と の 間 に 強 い 相 互 作 用 が 働 い て い る こ と が 示 唆 さ れ た 。 ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 に お い て 、 速 度 論 的 に 遅 い 窒 素 原 子 の 脱 離 過 程 を 各 触 媒 間 で 比 較 し た と こ ろ 、Sr お よ び Ba 添 加 触 媒 は 無 添 加 触 媒 に 比 べ 、窒 素 脱 離 過 程 が よ り 低 温 で 完 了 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。こ れ よ り 、Sr お よ び Ba が 窒 素 脱 離 の 促 進 に 効 果 的 な 成 分 で あ る こ と が 示 唆 さ れ た 。 第 4 章 で は 、 ア ル カ リ 金 属 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 、 お よ び 希 土 類 元 素 を 含 む ペ ロ ブ ス
京都大学 博士(工学) 氏名 大藏 要
カ イ ト 型 酸 化 物;ANbO3 (A = Na, K)、AEZrO3 (AE = Ca, Sr, Ba)、AETiO3、AEMnO3、REAlO3 (RE = La, Sm, Gd)を 担 体 に 用 い た Ni 触 媒 に つ い て 評 価 を 行 っ た 。 検 討 し た 触 媒 の 中 で は 、Ni/AETiO3お よ び Ni/AEZrO3が 比 較 的 高 い 性 能 を 示 し 、そ の 活 性 は ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 中 の A サ イ ト カ チ オ ン に 強 く 依 存 し た 。特 に Ni/BaZrO3は 既 存 の Ni 触 媒 と 比 べ て も 活 性 が 高 く 、 窒 素 原 子 の 脱 離 が 比 較 的 低 温 域 で 進 行 し た 。 こ の 挙 動 は 、 BaZrO3 担 体 が 有 す る 強 い 塩 基 性 に 由 来 し て い る と 考 え ら れ る 。 第 5 章 で は 、 ア ン モ ニ ア を 直 接 燃 料 と し て 供 給 し た 固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池 (SOFC) に お け る 分 解 反 応 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 電 解 質 と し て 酸 化 物 イ オ ン 伝 導 体 を 用 い た SOFC で は 、燃 料 極 側 で 水 蒸 気 が 生 成 し 、加 湿 条 件 下 で ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 が 進 行 す る 。 し か し 、 そ の 活 性 挙 動 に つ い て 検 討 し た 例 は ほ と ん ど な い 。 そ こ で 代 表 的 な 燃 料 極 で あ る イ ッ ト リ ア 安 定 化 ジ ル コ ニ ア (YSZ)を 酸 化 物 イ オ ン 伝 導 体 と し た Ni–YSZ サ ー メ ッ ト に お い て 、水 蒸 気 が ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 に 与 え る 影 響 を 評 価 し た 。Ni–YSZ の 性 能 は 加 湿 に よ っ て 、 大 き く 低 下 し た が 、 系 か ら 水 蒸 気 を 除 く こ と で 、 緩 や か に 回 復 し た 。 水 蒸 気 阻 害 の 程 度 は H2O/NH3比 の 増 加 に 伴 い 増 大 し た 一 方 で 、 反 応 温 度 の 上 昇 に 伴 い 減 少 し た 。 加 湿 試 験 後 の サ ン プ ル に つ い て 分 析 し た と こ ろ 、 Ni 粒 子 の 顕 著 な 粗 大 化 や 酸 化 は 認 め ら れ な か っ た 。 水 蒸 気 の 解 離 に よ っ て 生 成 す る OH 基 が 、 Ni 表 面 の 活 性 サ イ ト を 占 有 し た こ と が 反 応 阻 害 の 原 因 の 一 つ と し て 考 え ら れ る 。 以 上 、 本 論 文 で は 、 水 素 製 造 の た め の ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 に 対 し 、 高 い 性 能 を 有 す る Ni 触 媒 の 開 発 、お よ び そ の 活 性 挙 動 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。本 論 文 で 見 出 し た 触 媒 材 料 や 知 見 は 、 ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 の み な ら ず 、 様 々 な 触 媒 プ ロ セ ス に 対 し て の 応 用 が 期 待 さ れ 、 今 後 の 触 媒 開 発 の 発 展 に 寄 与 す る も の で あ る と 考 え ら れ る 。
(続紙 2) 氏 名 大藏 要 ( 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 ) 本 論 文 で は 、将 来 の 水 素 キ ャ リ ア と し て 注 目 さ れ る ア ン モ ニ ア を 取 り 上 げ 、ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 に よ る 水 素 製 造 に 活 性 な Ni 触 媒 に つ い て 検 討 し 、 高 い 活 性 を 有 す る 新 規 触 媒 の 開 発 を 行 う と と も に 、高 活 性 を も た ら す 要 因 を 解 析 し 明 ら か に し た も の で あ る 。得 ら れ た 成 果 は 以 下 の と お り で あ る 。 (1) Ni/Al2O3 触 媒 へ の 希 土 類 元 素 の 添 加 に よ っ て 、 ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 が 向 上 す る こ と を 見 出 し た 。添 加 し た 希 土 類 元 素 は 反 応 の 阻 害 要 因 と な る 生 成 水 素 と 強 く 相 互 作 用 す る サ イ ト を 減 少 さ せ る こ と に よ っ て 、 反 応 を 促 進 す る 効 果 を 有 す る こ と を 明 ら か に し た 。 (2) 希 土 類 酸 化 物 に 担 持 し た Ni 触 媒 の ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 を 評 価 し た 結 果 、 Ni/Y2O3が 高 い 性 能 を 示 す こ と を 見 出 し た 。 Y2O3担 体 は Ni 粒 子 の 高 分 散 化 に 効 果 的 で あ り 、 ま た Ni 表 面 に お け る ア ン モ ニ ア の 水 素 解 離 過 程 、お よ び そ れ に 続 く 水 素 脱 離 過 程 を 促 進 さ せ る こ と を 明 ら か に し た 。 さ ら に 、 Ni/Y2O3触 媒 に 少 量 の Sr 種 ま た は Ba 種 を 添 加 す る こ と に よ っ て 、 触 媒 活 性 を 大 幅 に 向 上 さ せ る こ と に 成 功 し た 。 (3) ア ル カ リ 金 属 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 、 希 土 類 元 素 を 含 む ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 を 担 体 に 用 い た Ni 触 媒 の 活 性 に つ い て 検 討 を 行 っ た 結 果 、Ni/BaZrO3が 非 常 に 高 い ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 を 示 す こ と を 明 ら か に し た 。こ れ は 、BaZrO3担 体 の 強 い 塩 基 性 に よ っ て 窒 素 脱 離 過 程 が 促 進 さ れ た た め と 考 察 し た 。 (4) 固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池 の 代 表 的 な 燃 料 極 触 媒 で あ る Ni–イ ッ ト リ ア 安 定 化 ジ ル コ ニ ア に お い て 、水 蒸 気 が ア ン モ ニ ア 分 解 活 性 に 与 え る 影 響 を 検 討 し た 。触 媒 性 能 は 加 湿 に よ り 大 幅 に 低 下 し た も の の 、水 蒸 気 を 反 応 ガ ス か ら 除 去 す る こ と で 回 復 し た 。水 蒸 気 阻 害 の 程 度 は H2O/NH3比 や 反 応 温 度 に 強 く 依 存 し 、800ºC 以 上 で は 無 視 で き る こ と を 明 ら か に し た 。 以 上 、本 論 文 は 、水 素 製 造 を 目 的 と し た ア ン モ ニ ア 分 解 反 応 の た め の 新 規 触 媒 材 料 の 開 発 に 関 す る 重 要 な 指 針 を 与 え る も の で あ り 、学 術 上 、実 際 上 寄 与 す る と こ ろ が 少 な く な い 。 よ っ て 、 本 論 文 は 博 士 ( 工 学 ) の 学 位 論 文 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る 。 ま た 、 平 成 29 年 2 月 10 日 、論 文 内 容 と そ れ に 関 連 し た 事 項 に つ い て 試 問 を 行 っ て 、申 請 者 が 博 士 後 期 課 程 学 位 取 得 基 準 を 満 た し て い る こ と を 確 認 し 、 合 格 と 認 め た 。 な お 、 本 論 文 は 、 京 都 大 学 学 位 規 程 第 1 4 条 第 2 項 に 該 当 す る も の と 判 断 し 、 公 表 に 際 し て は 、 当 該 論 文 の 全 文 に 代 え て そ の 内 容 を 要 約 し た も の と す る こ と を 認 め る 。 要旨公開可能日:2017 年 3 月 23 日以降