触媒に関する研究 : (第2報) アンモニア合成用溶融触媒製造技法の研究

Kobe Shoin Women’s University Repository

Title

触媒に関する研究

（第 2 報）アンモニア合成用溶融触媒製造技法の研究

Studies on Catalysts.

2. Research on the Technique of the Manufacture of

Catalysts for the Synthesis of Ammonia

Author(s)

平島 達司（Tatsushi Hirashima）

Citation

研究紀要（SHOIN REVIEW）

，第 3 号：44-56

Issue Date

1962

Resource Type

Bulletin Paper / 紀要論文

Resource Version

URL

Right

触 媒 に 関 す る 研 究

(第2報)ア

ンモ ニア合 成 用溶融 触 媒製 造 技 法 の研 究

平

島

達

司

序

嘗

ア ン モ ニ ア 合 成 と い う言 葉 は,窒 素 と 水 素 の 混 合 ガ ス を,高 温 高 圧 に て 触 媒 上 を 通 じ N2十3H2-→2NH;; な る 反 応 に よ っ て ア ン モ ニ ア を 合 成 す る プ ロ セ ス を 指 す 。 こ の プ ロ セ ス ば 触 媒 応 用 工 業 の 最 初 の も の で あ る ば か りで な く,今 日で も な お 最 大 の も の の 一 つ で あ る 。 工 業 と し て の ア ン モ ニ ア 合 成 は,ド イ ッ のHaberに よ っ て 開 発 せ ら れ た も の で,【1】高 圧 技 術 の 面 でBoschの 協 力 を 得 て,1909年 にBadischeAnilin-andSodafabrik(略 称B. A.S.F.)のLudwigshafen工 場 に 最 初 の 試 験 装 置 が 設 け ら れ,1910年 に 試 運 転 を 開 始 し た 。 そ の 成 績 に 基 き,1913年 にOppauに 大 規 模 な 工 場 が 建 設 せ ら れ,1917年 に は 更 にLeuna に 工 場 建 設 を 見,そ の 時 ま で にiso,aoo屯 の ア ン モ ニ ア が 本 法 に よ っ て 生 産 さ れ る に 至 っ た 。 前 世 界 大 戦 終 了 と と も に,Haberの プ ロ セ ス は 各 国 化 学 者 の 興 味 の 対 象 と な り,各 所 に て 追 試 せ ら れ,本 家 のHaber法(B.A.S.F.が 改 組 さ れ た1.G.社 の 名 に よ っ て1.G.法 と も い う)の 他Casale,Claude,Fauser,MontCenis等 多 くの 改 良 法,変 法 が 出 現 し た 。ま た 米 国 政 府 はHaber法 研 究 の た め にFixedNitrogenReserchLaboratoryを 設 立 し,わ が 国 に お い て も東 京 工 業 試 験 所 内 に 本 方 法 研 究 の 部 門 が 設 け ら れ た 。 米 国 窒 素 研 究 所 の 研 究 成 果 は,H.A.Curtis`'〕 に よ っ て 発 表 せ ら れ,大 い に 後 進 研 究 者 の た め に 役 立 っ て い る 。 今 次 大 戦 後,ア ン モ ニ ア合 成 法 の 改 良 は,先 ず 原 料 ガ ス と し て 天 然 ガ ス を 利 用 す る こ と か ら 始 ま っ た 。 そ れ に 刺 戟 さ れ て,従 来 石 炭 を 原 料 と し て 用 い て い た 各 硫 安 会 社 は,競 っ て 原 料 を 石 油 に 切 り換 え た 。 石 油 を 原 料 と す る 方 が,石 炭 を 使 う よ り もは る か に 操 作 が 楽 で,し か も値 段 も安 い か ら で あ る 。 と こ ろ が 更 に 安 い 原 料 が 現 わ れ た の で あ る 。 そ れ は 製 鉄 会 社 に お い て, コー ク ス の 製 造 ,銑 鉄 の 製 造,鋼 鉄 へ の 精 練 の 際 に 発 生 す る ガ ス で あ る 。 従 来 燃 料 に 使 っ た 残 りは 捨 で てい た の で あ る が,わ が 国 の 製 鉄 業 が,世 界 第 四 位 か ら 第 三 位 に な ろ うか と い う時 代 に な っ て 来 る と,当 然 こ の 廃 ガ ス が 問 題 と な る の で あ る 。 も し製 鉄 会 社 が 硫 安 工 場 を 直 営 す る 気 に な れ ば,現 在 の 各 硫 安 会 社 は,悉 く つ ぶ れ て し ま うで あ ろ う。 こ の よ うな 政 治 問 題 の 解 決 に 現 今 各 方 面 の 厳 粛 な 検 討 が 行 わ れ て い る の で あ る 。 上 記 の 如 く,現 在 ひ そ か に 進 展 中 の 革 命 は,窒 素+水 素 の 原 料 ガ ス 部 門 に 関 す る も の で あ っ て,こ _{の 原 料 ガ ス か ら ア ン モ ニ ア を 合 成 す る 部 門 に は ,こ の20年 間 に余 り大 き な変 革 は 起 っ て} い な い 。 た ま た ま 筆 者 は,以 前 に こ の ア ン モ ニ ア 合 成 に 使 用 す る 触 媒 の 標 準 的 な 製 造 法 を 研 究 確 立 し た の で あ る が,幸 _{か 不 幸 か そ の 方 式 は 現 在 で も そ の ま ま 踏 し ゅ う さ れ て お り,そ の製 造} 方 法 は,他 の 目 的 に 使 用 す る 触 媒 に 適 用 出 来 る 可 能 性 もあ る の で,今 日 こ こ に 発 表 して お き た

い と考 え る 次 第 で あ る。従 来 会 社 の秘 密 の よ うな 意 味 で発 表 され た こ とが な く,触 媒 に 関 す る

成 書 に も,ア ンモ ニ ア合 成 触 媒 の 製 法 は 記載 されZい な い の て',研 究 者 の 御 参 考 に な れ ば 幸 甚

で あ る。

筆 者 は先 に ア ンモ ニ ア合 成 工 業 に お け る原 料 ガ ス部 門 で あ る水 性 ガ ス変 成 用 触 媒 に つ い て,

触 媒 湿 式 成 型法 研 究 の 一項 目 と して発 表 しだ3}。 こ の 両 者 は 工 業 面 か らは 一 貫 して 使用 され

る触 媒 で あ るけ れ ど も,そ の 製 造 法 は 全 く別 の技 法 に よ る もので あ る 。

1,鉄

系 溶融 触 媒 製 造 技 法 の 研 究

1.1筆

者 以 前 に 行 わ れ た 方式 の 概 要

先 づ 鉄 を酸 素 気 流 中 で燃 焼 せ しめ て 酸 化 鉄 を 作 る。 これ に 促、

進 剤 と して アル ミナ.(Al203)

お よび 硝 酸 カ リ(KNO3)を

加 え,電

気 炉 で 再溶 融 す る方 法 で,Larson及

びRichardson{4}

に よっ て発 表 され て い る。

25,4-・50.$mmの 純 鉄棒 の 端 を初 め 赤 熱 して お い て,こ れ に加 圧 酸 素 を吹 きつ げ る と きは,

鉄 は 烈 し く酸 化発 熱 して溶 融 状 態 で 滴 下 す る 。 これ を鉄 製 受器 に 受 け,冷

却 後 粉 砕 す る。

上 記 酸 化鉄 粉 末 に,所

要 の 促 進 斉ljAl203,KNOB

の計 算 量 を 入 れ,充 分 に混 和 した後 第1図

の電 気

炉 に装 入 す る。

次 に補 助電 極 で 少 しず つ 電 流 通 路 を 作 っ て や る と,

や が て 強 電 流 が 流 れ,極

と極 と の 間 の 酸 化鉄 は 完

全 に溶 融 し,自 ら対 流 運 動 を起 こ し,促 進 剤 は 完

全 に均 一 融 体 と な る。

か く して 約1時 間 後 に電 流 を 断 ち,冷 却 す れ ば 完

全 にAl203お

よびK20が

酸 化鉄 に溶 解 した 固

溶 体 が 得 られ る。 電 カ 所 要 量 は 触 媒1kg当

り1∼

2KWHで

あ る。

Larsonお

よびBrooksは

電 気 炉 を使 わ ぬ 管 易 法

も発 表 して い る{5y。 それ は

鉄 を燃 焼 せ しめ てい る 間 に 促 進 剤 を 投 下 して 鉄 棒

で 撹 伴 す る方 法 で あ る 。

以上 の如 くし て 出来 上 っ た触 媒 は,合 成 塔 に装 填 後

活 性 化 を行 っ てか ら 反 応 を 開 始 させ る。 米 国Fixed

側面 図

平 面 図 第1図 触 媒 再 溶 融 装 置 NitrogenRes.Lab、 の パ イ ロ ッ ト プ ラ ン トの 活 性 化 条 件 は,空 間 速 度(注15,000に てN2+3H2 ガ ス を 送 入 し つ つ,350°Cで5時 間,375°Cで1時 間,400°Cで2時 _{間 ,最 後 に450°Cに 上 げ} て ア ン モ ニ ア合 成 に 移 っ て い る 。 還 元 末 期 は 特 に 温 度 上 昇 に 注 意 を 払 わ な け れ ば な ら な い 。 そ れ は (注)空 間 速 度 とは 原 料 ガ ス毎 時送 入量 を解 媒 容 積 で 割 った もの で 、 解媒1f当 り毎 時送 入 量(0°C、 1気 圧)を 意 味 す る 〔4/hr/の 。

活 性 化 輔19F・ …+H・ → ÷F・+H・ ・ 一 ・6.7Kca1/m・1・ 合 成 反 応 期 間12N・+-32H・ →NH・+・7.7Kcal/m・1. と い う よ うに,活 性 化 期 間 に は 吸 熱 反 応 で あ っ た も の が,突 然 発 熱 反 応 に 変 る か ら で あ る 。 1.2筆 者 の 方 法 筆 者 の 方 法 は 簡 単 で あ る。 そ の 要 点 は 次 の4点 で あ る 。 ① 促進 剤 の添 加 を 溶 融 と同 時 に行 い,鉄 管 且つ組 成 の 均 一 棚 す るた め に,促 進 剤 ゜2→ 雌 剤+鉄 粉 二 次02-一 を 鉄 管 に つ め た もの を 燃 焼 せ し め た 。促 進 剤 に鉄 粉 を 混 ぜ てお くこ と に よ って, 鉄 板 製 珀 蝸 鉄管 の組 成 を 舳 に 選 ぶ こ と が 出来 る ・ 融i触 媒 粉 末 鉄 の材 質 と して 純 鉄 を使 うと よい ので あ ろ うが,筆 者 は 普 通 の ガ ス管 を用 い て 高 性 能 の触 媒 を作 るこ とが 出来 た 。鉄 中 の PやSは 溶 融 操 作 の 問 に燃 焼 して 飛 ん で 非 常 用 受 皿 しま うの で あ ろ う。 第2図 溶 融触 媒製 造 装 置 ② 解媒 の酸 化 程度 が 問 題 で あ る。 普通 に 撚 や して 滴下 した 鉄 は第3図 のCに 相 当 す る 筈 で あ って 、純 粋 のBに は 到 達 してい ない 筈で あ るが,実 際 そ の通 りで あ って,滴 下 物 に 酸 素 を 吹 きつ け る と未 だ 烈 し く発 熱 し て 酸 素 を吸 収 す るが,或 る

限度に達すると急 に皮膜が張 つ轍

始める。それ故第2図 の ように

漫

補 助 吹 管 を つ け,同 時に 燃 焼 の速 さを 鉄 管 の 送 り速 度 で 加 減 す る と, 溶 融 滴 下 した もの が 片端 か ら酸 化 終 了 す る よ うに す る こ とが 出来 る 。 ③ 鋼 のm.p.は1,375°C,Fe:,04のm.p,は1,538°Cで あ るが,酸 化 ACB 程 度 がFe30￠ よ り少 し手 前 で あ るの と・ 柑 侃の大 気 に よ る冷 却 に よ 組 成 って本 操 作 中 に堆 貫に 孔 を あ け る こ とは滅 多 に ない 。 しか し 底 部 は 第3図 溶 融 相 律 図 多 少 保 温 が よ く,酸 素 が 当 っ て発 熱 が 多 い の で 時 折 孔 を あけ る こ とが あ る 。そ こで 底 部 に2cm位 の厚 さに触 媒 粉 末 を敷 い た と ころ,完 全 に 孔 の あ くの を防 ぐこ とが 出 来 た。 ④ 着 火 は,吹 管 に 酸 水 素 バ ー ナ ー を 用い,着 火 し た ら水 素 を 止 め る方 法 が 簡便 で あ る が,電 気 溶接 機 を 用い て,触 媒 鉄 管 を 一 極 に して 火 花 を 飛ば し て も容 易 に着 火 す る こ とが 出 来 る。 以 上 の 方 法 は 筆 者 のpriorityが 認 め ら れ て,昭 和16年 に 特 許 を 許 可 せ ら れ たIGIo 筆 者 は 本 研 究 の 当 初,先 ずLarson等 の 方 法 を 追 試 した が,電 気 炉 に よ る 再 溶 融 で 電 流 が 通 ら ず 失 敗 し て し ま っ た 。 止 む な く初 め は   r.の上 か ら 酸 水 素 焔 で 加 熱 再 溶 融 し て 促 進 剤 と 融 合 せ し め た が,水 素 の た め 多 少 と も還 元 さ れ る 恐 れ も あ り,触 媒 活 性 が 不 良 で あ っ た(第3-4 表 お よ び 第5図 参 照), 筆 者 の パ イ プ 法 は 甚 だ 快 適 で あ っ た 。ま た パ イ プ の 代 り に 電 気 溶 接 棒 の フ ラ ッ ク ス の よ う に, 鉄 棒 の 表 面 に 促 進 剤 を 塗 布 す る 方 法 も可 能 で あ ろ う0 な お 促 進 斉1」の う ちA120sは 揮 発 性 は な い が,K20は 揮 散 の 恐 れ が あ る の で,触 媒 中 に 入 れ

よ う と 思 う量 の2倍 量 を 鉄 管 中 に 入 れ る よ う に し て い た が,大 体 の 見 当 は よ い よ うで あ る 。 1.3触 媒 組 成 の 問 題 Larsonの 次 の デ ー タ は 大 い に 参 考 に な る 。 以 下 数 例 を 引 用 す る 。 第1表 促 進 剤 効果 比較 表(100気 圧,450°C,空 閥速 度500a)i71

符号

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

触媒番号

2G9 216 178 42ユ 347 423 386 195 207 143 374

還 元 前 の 酸 化 物 組 成

(藷)】Al…rK・ ・'ISi・ ・IZ・ ・]M轟 72.03 72.65 7a.ss 71.85 68.44 72.2G 72.08 73.38 67.15 69,40 0.96 a.7i 1.74 2,07 0.99 2.26 0.86 1,14 1.12 0.47 Z.52 0.53 0.350.10 CaO O.96 Q.43 0.65 0.49

痕

o.騎

゜,°3 0.85 0,62 1.50 a.io a.zs O.b7 0.21 0.75 NH3彩 Cu 3.74 W 11.67 0.19 TiO2 2.21 14.85 14.60 14.33 13.75 12.35 10.38 9.72 8.47 6.80 622 5.24

彩

能

騰

衡

対

%

平

に

率

90.6 89.0 87.4 83.9 75.3 63.3 59.4 51.6 41.5 37.9 31.9 第1表 に よ れ ばFe304-A1203-K20-MgOが 活 性 最 高 で あ る 。 A1203-K20の 値 を 欠 い て い る が,そ れ は 第2表 及 び 第3表 に 示 す 。 第2表 単 一 促進 お よび 二重 促 進 触 媒 活 性 比 較 表(温 度450°C 本 表 に はFe304一 空 間 速 度5,000)〔8)

促

進

斉   1.01%AlzO3 0.35°O/aK20+0.84%A120a O.61%ZrOZ O.96%K20-←2.76多 多ZrOz O.51%SiO2 0,57%K20+0.75%Sio2 NH3j 3・ 気 圧[1・ ・ 気 圧 5.02 5.82 4.88 5.43 4.67 5,33 9.oa is.sa 7.72 12.73 7.49 10.90 第3表Fe304-A1203-K20触 媒 の 促 進 剤 の 効 果(温 度450°C

触媒番号

918 920 921 922 全 鉄 量 C%) 72.84 72.58 71.99 71.99 遊 離 鉄 (彩) 2,37 1.23 1.00 0.89 第 一 鉄( 彩) 25.03 25.35 26.16 24.55 ,-, 第 一 鉄 注 2 第 二 鉄v 0.551 0.551 0,573 D.527 空 間 速 度5,000){9}

促

進

剤INH,%

A1…[K・ ・130気 圧11・0気 圧 -⊥ 5 つ Q O ﹂ー ⊥ -⊥ 0.20 0.20 3.30 1,57 5.35 5,80 5.49 3.43 9,35 13.85 以 上 の 結 果 よ りFe304-A1203-K20が 最 も 有 望 で,第4成 分 と し て はMgOが 興 味 が あ る と 思 わ れ る ・ ま たA1203お よ びK20の 量 は 余 り影 響 が な く,K20はA1203の%∼% 量 よ り も少 くす る の が よ い よ う に 考 え ら れ た 。 (注1)Fe304に お け るFeの 形 は72.1で あ る。

(注2)四 三 酸 化 鉄は、Fe203=FeO・Fe203で あ るか らFe21[/FellIは0 _{.500と な る。 本 表 はFe204} よ り僅 か にFeOに 偏 って い る こと を示 して い る。

2.ア

ンモ ニ ア 合 成 触 媒 試 験 方 法

本 研 究 に お い て は,1.G.触

媒 とい う一 つ の基 準 が あ り,1.G.触

媒 と 同 等 ま たは 多 少 活性

の よい 触 媒 が 得 ら れ れば,そ

れで 充 分 だ っ た ので あ る。 何 故 な らば 仮 に活 性 が 顕 著 に 高 い 触 媒

が 出 来 た 場 合 に は,反 応 塔 内 で の 合成 率 が規 定 以 上 と な り,反 応 塔 が設 計 上 処 理 し得 る限 界 を

越 え て反 応熱 を発 生 す る こ と と な り,装 置 の 制 御 に 困難 を来 す か らで あ る 。 こ の こ とは 筆 者 の

研 究 の 責 任 を軽 くしてい る こ と で あ っ て,幸 い に も1・2節

に記 述 した 筆 者 の 触 媒 製 造 方 法 が

うま く働 い て くれ た た め に,6回

の実 験 で 目的 を 達す る こ と が 出来,生 産 を工 場 に 移 し て か ら

も,研 究 室 と何 等変 りの な い 成 績 を 挙 げ る こ と が 出 来 た 。 引続 き工 場 側 に お い て触 媒 の 改 良 に

努 め,ま

た新 型 の反 応 塔 設計 が完 成 した の で,現 在 で は 同 工 場 は 本 邦 最 高 の 合 成 率 を誇 っ てい

る模 様 で あ る。

〔

合 成 装 置 〕

試 験 装 置 の フ ロi/一

トを 第4図 に 示す 。 内熱 式 触媒 容 器 を2本 用 意 し,1本

目 には ガ ス精

製 用 触 媒 を,2本

目に は 試 験 す べ き触 媒 を納 れ た。 中 間 の アル ミナゲ ル用 容器 の 前 に 冷却 器 を

っ け るこ と を忘 れ た の で,後

か ら本 容 器 を外 部 よ り冷 却 す る よ うに した 。

〔原 料 ガ ス 〕

市 販 の ボ ン ベ入 り窒 素 お よび 水 素 を 使 用 した 。 ガ ス メー ター を通 じ て ガ ス タ ンク に水 素 と窒

素 を1:3の

割 合 で 入 れ た積 りで も,両 ガ スは 直 ぐに は 均 一 に混 合 しない 。1時

間毎 位 に ガ ス

分 析 を行 うと連 続 的にN2:H2が

変 化 して行 くの で,こ

の 値 が 一 定 値 に な る まで待 つ 必 要 が

あ っ た。

出 来 上 っ た混 合 ガ スは 一 般 に厳 密 に は1:3に

な ら ない の で,1;3の

部 分 の 全 ガ ス に対 す

%にaと

い う符 号 を つけ,空

間速 度NH3%に

対 す る値 をaを

基 準 とす る もに 換 算 した。

〔原 料 ガ ス 精 製 法 〕

ガ ス の 精 製 は 極 め て 重 大 で あ る 。

Emmetお よびBrunauerに よ れ ば 鋤,0,32%の 水 蒸 気 の 存 在 で,出 ロ ガ ス のNHa°oが 100気 圧 合 成 に て12.3%か ら2.2%に 落 下 し,ま たAlmquistお よ びBlack佃 に よ れ ば0.16 %の02に よ っ て 常 圧 合 成 に お け るNH3°oが0.230°0か ら0.090%に 下 が る と い わ れ て い る 。 筆 者 は 第4図 フ ロ ー シ ー トに 示 さ れ て い る 通 り,次 の ガ ス 精 製 法 を 用 い た 。 02の 除 去 沈 殿 酸 化 銅(成 型)を 還 元 し し た 金 属 銅(使 用 温 度280°C) COの 除 去 軽 石 にNi(NO3)2溶 液 を し み こ ま せ こ れ を 焙 焼(使 用 温 度280CC) H20の 除 去 ア ル ミ ナ ゲ ル(成 型) 酸 化 銅 と ア ル ミナ ゲ ル の 成 型 法 お よ び 性 能 の 研 究 結 果 は 第1報 に 報 告 し た(3}。 な お 上 記 に お い てCOは 不 活 性 なCH4に す る の で あ る が,筆 者 の 用 い た 原 料 に は 含 ま れ る 可 能 性 が 考 え ら れ な い の で,Niだ け は 不 必 要 か も 知 れ な い 。 実 験 結 果 に 現 れ た 如 く,上 記 の 精 製 を 行 っ た も の と そ うで な い も の と で は,同 一 触 媒 で も格 段 の 差 が 見 ら れ た 。 〔触 媒 〕 自 製 触 媒 と1.G.社 製 触 媒 の 活 性 を 比 較 す る 。 自製 触 媒 は 何 れ も 重 量 比 に て Fe304100 A1(OH)35 KOHY の 割 合 の 原 料 に 出 発 し た 。 再 溶 融 法,パ イ プ 法 何 れ も 同 一 で あ る 。 毎 回 新 に 調 製 し た 。 活 性 化 還 元 の 条 件 は 次 の 通 りで あ る 。 還 元 用 ガ ス に は 合 成 ガ ス(N2+3H2)を 用 い,圧 力 お よ び 空 間 速 度 は 合 成 の 場 合 と 同 一 (300気 圧,3,0001/h/1)と し た 。 350°C5時 間375°C1時 間 400°C1〃 〃475°CNH3定 量 開 始 定 量 の 各 温 度 段 階 の 昇 温 は25°Cに つ き 約15分 と し た 。 上 記 条 件 はLarson等 の デ ー タ に 準 拠 し た が,実 験 の 結 果 は 還 元 不 足 で あ っ た ら し く, NH3分 析 値 が 時 間 と 共 に 増 加 の 傾 向 を 示 し た 。 3.触 媒 試 験 成 績 〔実 験 成 績 表 の 用 語 の 説 明 〕' a.原 料 ガ ス 中 のN2+3H2組 成 の 部 分 の ゜O S.V.SpaceVelocity(空 間 速 度)。N2+3H2の 組 成 の ガ ス 量 に 換 算 NH3%排 出 ガ ス 中 のNH3° ° をN2+3H2の 組 成 ガ ス に 換 算 S。T.Y.SpaceTimeYield(時 空 得 率)触 媒16に よ っ て1時 間 に 生 成 す るNH3の 9数

温 度 の プ レ 実 験 中最 高温 度 と最 低 温 度 の差

〔実 験No.1〕

触

媒

自製A-1酸 化 鉄 と促 進 剤 を混 合 し,上 方 か ら酸 水 素 焔 に て 溶 融 し,溶 け た部 分 だ

け を 取 り出 して破 粋,小 豆 大 乃至 大豆 大 の もの を選 び 出 し た。

装 填 量50cc=1069(充

填 密 度2.ユ)。

ガ ズ精 製(COお

よび02の 除去)Ni付

軽 石 の み使 用 し た。 ア ル ミナ ゲル な し。外 部 冷 却

装 着 。

成績 第4表 の 通 り。

第4表(実

験No.1)自 製再溶融触媒

番 副

温

劇

圧

力1・

s.v.1NH・%1s.T.Y.1破 の フ ・ ぽ J a U 7 f Q O ∩ U 500°C 525 550 575 soo kg!cm2 sao ノノ !/ 〃 !! % 2 ー ノ ノ ー 1 9 25,1QO 22,600 23,800 22,500 23,800

3.23

4.44

5.41

6.45

s.as

56$ 744 945 i.oso iiss

測

定

せ

ず

(備考)温 度 、圧 力 は 目標値 で あ っ て 実 際 値 は 若 干 士 あ り。 結 論 活 性 が 低 く出 て い る の は 、 原 料 ガ ス の 精 製 を 殆 ん ど 行 っ て い な い た め で あ る と 考 え ら れ る 。 〔実 験No.2〕 触 媒1.G.社 製 精 製 実 験No.1に 同 じ 。 成 績 第5表 の 通 り。 第5表(実 験No.2)1.G.社 触 媒

闘

温

劇

圧

力LIS・V,1NH・S.T・Y.隊

の ブ ・

つ 0 4 に e 只 U 7 50a°c 525 550 575 GOQ kg/cm呂 Sao 'ノ 'ノ !/ 'ノ % 8 ノ ー ー ー 0 9 24,300 25,800 z4,ioa 24,800 23,200 2.89 4.42 6.61 itl 10.01

529

844

1,155

1.520

1.645

測

定

せ

ず

(備考)温 度 、圧 力 は 目標 値 で あ っ て 、実 際値 は 若 干 ±あ り。 〔実 験No.3〕 原 料 ガ ズ の 精 製 関 係 の 準 備 が 完 了 し た 。 触 媒 自 製A-2A-1と 同 一 方 法 に て 調 製,小 豆 大 乃 至 大 豆 大 の もの 。 装 填 量50cc。

精

製:罎 難 継 灘 灘 轡 金

同牒 纒講 に

難

H20ア ル ミ ナ ゲ ル(成 型) 成 績 第6表 の 通 り 。

第6表(実No.3)自 製 再 溶 融 触 媒 翻1温 度 圧 力1・is.V.【NH・%IS.T,Y.】 澱 の フ ・ り乙 ワ」 4 475°C 500 525 k9/c皿2

3!1

'ノ 96.4% 〃 ノ! 25,$00 27,400 25,400 2.78 3.83 5.49 547 7so 1,024

測

定

せ

ず

停電 のため実験中止

(備考)前

回に同 じ。

〔実 験No.4〕

前 回 実 験 を その ま ま継 続 。 但 し触媒 が一 夜 の 放 置 期 間 に酸 化 さ れ て い る こ と を 懸 念 し,

350°Cに

て3時 間還 元 後 合 成 を 開始 し た。 ま た還 元 終 了 後 アル ミナ ゲ ル 容 器 を氷

・ 塩 寒 剤

(-10°C程

度)で

冷 却す る設備 を 付 した 。

第7表(実

験No.4)前

回 継 続

番 量 .1温 度.1圧 力[・IS.V.INH・% S.T.Y, 温 度 の フ レ 3 475°C kg!cmと 30a 99.5% z7,0aa 4.33 866 4 // // // 26,800 4.49 ₈₉₀

_測

5 500 // 98.0 26.saa 6.20 i,zai

定

6 // ノノ _{〃 27,200 6.31 1,247} 7 // ノ1 _{97.9 27,000 6.35 1,249}

せ

8 525 !/ _{94.5 27,50D 7.93 1,562}

_ず

9 // ii _{91.3 25,200 8.26 1.4$5} 10 55Q 'ノ "! _{23,900 10.34 1,732} 11 575 // _{88.7 24,640 11.51 1,890} 12 soa ノノ _{88.4 23,400 10.61 1,732} 13 575 // _{// 23,60Q 11.20 1,835} 14 // 'ノ ノ! 23,400 11.29 // (備考)① 温 度1圧 力 に 関 し前 回に 同 じ。 ②No.13は 氷 寒 剤 を取 外 して 後15分 た っ た と き測 定 。 ③No.]4はCu-Ni触 媒 が141°Cに 冷 え た と き測 定 。

結 論(1fガ

ス精 製 の効 果 は甚 だ 顕著 で あ る。

②

触 媒 の活 性 化 は 常 法 で は 不 足 ら し く,NHs°oが

次 第 に上 っ て来 る故NH3定

量

を繰 返 し,一 定 値 と な っ た と きの 値 を その 温 度 の 活 性 と し なけ れば な ら な い 。

(3)本 実 験 の アル ミナ ゲ ル冷 却 は還 元 が 終 っ て か ら始 め たが,そ

れ まで の 間 に触 媒

が 被 毒 す る か も知 れ ない 。 次 回 か ら は 最 初 か ら冷 却 す る こ と。

〔

実 験No.5〕

パ イ プ法 の 考案 に よ っ て手 際 よ く触 媒 が作 れ る よ うに な っ たの で

_{,そ れ を試 験 す る 。}

触

媒

精

製

成

績

自 製A-3(パ イ プ 法)粒 の 大 き さ2.0∼2.8mm 装 填 量36.5CC=929(充 填 密 度2.52) 前 回 に 同 じ,但 し ア ル ミ ナ ゲ ル は 最 初 か ら 冷 却 す る 。 次 表 の 通 り 。

第8表

(実 験No.5)

番 引

平均醸[平

均助[・1

z 478°C 隔 kg/cm盟 302 .-97.2 3 476 305 // 4 // 300 ノノ 5 503 303 // 6 506 301 // 7 503 299 96.0 8 525 293 // 9 52G 302 1ノ ]0 554 304 'ノ 11 532 305 // 12 577 303 // 13 576 301 ノ1 14 600 305 // 15 601 299 ノ! 16 551 sas 96.9 自 家 製 パ イ プ 法 触 媒 S.V, 27,soo 28,700 25,500 32,000 30,600 33,100 34,000 29,300 33,000 28,200 31,700 30,500 30,300 32,000 31,500 INH・%S.T.Y.1温 度 の フ ・ x.73 7.90 7.39 9.21 12.12 .. 12.93 14.11 14.55 14.74 13.08 1s.ss ii.zs 11.18 ]3.29p 1,159 1624 1,358 2,084 2,55& 2,064 3,010 2,798 3,240 2,798 2,830 2,830 2,376 ×11 2,850 9°C 13 12 10 5 13 2 4 8 55 4 2 z 4 9 結 論 本 実 験 の 成 績 は 工 場 に 於 け るNH3%が11-12%で あ る 状 況 よ り見 て 満 足 す べ き も の と 思 わ れ る 。 触 一Fhガ ス 精 製 法 の 両 方 が 今 回 ば う ま く行 っ て い る も の と 判 定 さ れ る 。 〔実 験No.6〕 前 回 と 同 一 条 件 に て1.G.触 媒 を 試 験 し,A-3触 媒 と 比 較 す る 。 触 媒1.G.社 製 装 填 量36.5CC=959(充 填 密 度2.60) 精 製 実 験No.5と 全 く 同 一 。 成 績 次 表 の 通 り。 第9表(実 験No.6)1.G.社 触 媒(標 準 成績)

番 号1平 均温劇

平均圧力1・

S.V. NHgIS.T.Y.1温 度 の フ ・ 0 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 i ⊥ -⊥ 475°C 501 502 501 526 // 552 551 575 577 601 lcg/cm2 300 !ノ 299 300 299 295 296 297 ノノ aao // 95.畠% ノ! 94.9 // // 94.1 ii 1ノ 〃 〃 1ノ 27,700 .11 28,700 29,604 29,300 28,900 32,000 29,300 28,300 28,000 27,100 2.97 5.as 6.20 7.32 10.99 11.35 11.94 13.86 12.80 12.70 11.14 617 1,095 1,293 1,559 2,Z36 2,277 2,fi40 2,663 2,486 2,434 2,409 C 3 7 3 3 1 4 3 2 2 4 2

〔総

括 〕

以 上6回

の成 績 を グ ラ フに 描 け は 第5図(次

頁)の 通 りと な る。 そ れ ら の結 果 よ り次 の如 く結

論 す る 。

(1)原 料 ガ ス の 純 度 は 甚 だ 重 要 で あ っ て,ボ

ンベ 入 りの窒 素 と水 素 を原 料 とす る場 合 に は

(a)280°Cに 保 た れ た還 元 銅

{b)氷 一 塩寒 剤 で 冷 却 した ア ル ミナゲ ル

ー52-一

の 効 果 は 著 大 で あ っ た 。H2が 大 量 に あ る の で,02は 還 元 銅 に 固 定 さ れ る よ り も2H2+02 >2H20な る 反 応 に 対 す る 触 媒 と な っ て い る で あ ろ う。 こ のH20を ア ル ミ ナ ゲ ル で 固 定 し て い る わ け で あ る 。 本 装 置 に はCO+3H2→CH4+H20な る反 応 を 促 進 す る 触 媒 と し て {c}280°Cに 保 た れ たNi付 軽 石 が 装 填 さ れ て い た が,原 料 中 にCOの 存 在 が 考 え ら れ な い の で,(o)は 遊 ん で い た もの と 推 察 せ ら れ る 。 精 製 の 効 果 は i)実 験No.2とNo.6の 比 較(1.G.社 触 媒) 11)実 験No.1とNo.3-4の 比 較(自 製 再 溶 融 触 媒) よ り結 論 さ れ る 。 精 製 が 良 好 で 触 媒 活 性 の 比 較 試 験 の 材 料 と な り 得 る もの は 実 験No.4自 製 再 溶 融 触 媒 実 験No.5自 製 パ イ プ 法 触 媒 実 験No.61.G.社 製 触 媒 の3者 で あ る 。

(2}パ

イ プ法 触媒 の活 性 は 格 段 に 優 秀 で あ る。1.G.社

製 触 媒 よ り若 干 の優 位 を示 し,工 場

の本 装 置 に か け た場 合 も2%程 度NH3%が

上 廻 っ た結 果 が 得 られ た 。 パ イ プ 法 の 場 合 補 助 吹 管

に よ っ て酸 化 が 充 分 行 わ れ る こ と と,パ イ プ法 自体 の機 構 に よ っ て略k一

定 した組 成 の融 滴 が

得 ら れ る こ とが 大 き く貢献 し てい る もの と 考 え ら れ るNo.4,No.5,No,6の

比 較 よ り。

(3)一 旦600°Cま で 上 げ た もの は反 応 温 度 を550°Cま で 戻 しー

て も活 性 は 元 に 戻 ら な い(実 験

No.4,No.5の

比較 よ り。1.G.社

触媒 に つ い て実 験 し てな い の が 残 念 で あ る)。

温 度 が上

れば 当然 触 媒 のsinteringが

進 行 す るで あ ろ うか ら,現 場 に お け る不 用 意 な 昇 温 は避 け る可 き

で あ るこ とが結 論 され る。 活 性 曲 線 の ピー ク540°Cよ

り少 し下 位 の温 度 に 保 ち,触

媒 活性 が

落 ち て来 た ら,少 し温 度 を上 げ る と い うよ うに操 作 す べ き こ と を示 して い る。

(4}活 性 化還 元 の 時 間 が 全般 に短 かす ぎ た 。 特 にNo.6の1.G.社

製 の触 媒 に っ い てNH3

%の 値 が安 定 しない うち に昇 温 して あ る。 寿 命 の 長い 触 媒 は 活 性 化 に 時 間 が か か る の が 一般 の

傾 向 で あ る(水 素添 加用Ni触

媒 に つい てい わ れZい る)。 しか しな が ら,そ の 後 の 現 場 成 績

も考 慮す れば,1.G.社

触 媒 を上 廻 る触 媒 が 出来 た とい うこ と には 間 違 な い と思 わ れ る。

4.現

在 の観 点 よ りす る筆 者 の実 験 成 績 に対 す る批 判

以上 に述 べ た筆 者 の実 験 に よ っ て,触 媒 製 造 の技 法 は完 全 に解 決 せ ら れ た。

その 後 現在 ま でに 後 継 者 に よ っ て行 わ れ た改 善 は

①

触 媒 組 成 の 改 良

②

使 用 材 料 の 純 度 の 向上

③

触媒 活 性 化 条 件 の 改 善

で あ っ て,特 に ③ 項 は 重 要 で あ る。 その 後 の 研 究 に よれ ば,活 性 化 は 筆 者 が 行 っ た よ り もず っ

と徐 々 に行 わ なげ れば な ら ない 。 そ うす る こ と に よ り,同

一 触 媒 で,50°C以

上 も低 い温 度 で

最 大 収 率 を示 し,約 数10%収

率 が 向 上 す る もので あ る。70∼100時

間 か け て活 性 化 を 行 わ な け

れ ば な らな い こ とが後 日分 っ た ので あ る。

5.シ

ノー ル 法 ア ル コー ル 合 成 法 につ い て 回

この プ ロセ スに つ い て筆 者 が 実 験 し た経 験 は な いが,触 媒 の 調 製 法 が 筆 者 の 方 法 そ の ま まで

よい こ と。 酸 素製 鋼 法 の よ うに 大 量 の 副 成 一 酸 化 炭素 が あ る場 合 の 利 用 法 と して大 い に 興 味 が

あ るの で,こ

こ に紹介 して お き たい 。

〔プ ロセ ス の 概 要 〕

1.G.社

工 場 で 研 究 さ れ た もの で,Hg-COガ

ス を原 料 と し,18∼30気

圧(普 通25気 圧 が 用

い られ る),190-225°Cに

て反 応 せ しめ て約50%の

アル コー ル類 を含 む 揮 発 油

を得,26Q--300°Cに て反 応 せ し め て4060°oの

オ レフ イ ン を含 む 揮 発 油 を得 て い る。反 応 温 度 が 低 い 程 ア

ル コー ル分 が 多 い 。

〔

触

媒 〕

触 媒 調製 法 をPBリ

ポ ー トの 原 文 通 り 引 用 す る と,"電 解鉄 あ る い は カル ボeル 鉄 に3.5%

Al203,0.15∼O.5K20を

添 加,酸 素 気 流 中で 燃 焼 溶 融 して 作 り1∼2mm粒 と して用 い られ る"

と記 さ れ てい る。 こ れ を径1.4m,5004の

還 元 炉 に 入 れ,精 製 水 素 に よ り450°Cで50時 間 還 元

す る 。 冷 後,シ リ カ ゲ ル で 乾 燥 し たSを 含 ま ぬCO2を 導 入 し,酸 化 を 避 け つ つ 合 成 炉 に 充 填 す る 。 寿 命 は4∼9カ 月 と 予 定 さ れ て い る 由 で あ る 。 〔成 績 〕 反 応 条 件25気 圧190∼225°C反 応 炉 段 数4段S.V.150 生 成 量CO+H21m3当 り 油 分1509,ガ ソsル509 生 成 物

1区

■一

分

%

_{レ ルー ル舗 量(%)}

ン 油 C び レ 0 ノ リ 4 占 ゼ   ソ   c 一 〇 〇・ O n U ガ ジ 3 4 44^60 18^15 15^-10 23^・15 40^-50 56 50∼60 10∼30 循 環 法 ガ ス 循 環 法 を 行 うこ と が 出 来 る が,循 環 ガ ス 中 の 水 分 を 除 去 す る と,S.V.を 2,500に 上 げ る こ と が 出 来,触 媒 寿 命 が 長 くな り,ま たC14∼C17ア ル コ ー ル の 収 量 を 増 す 。 循 環 法 で,S.V.z,aoo∼3,000で2段 合 成 を 行 い,90∼94°0の 転 化 率 が 得 ら れ る と い う。 〔装 置 〕 13mmo.D.r長 さ ユ3mの 管 を 一 辺28mmの 正 三 角 形 の 頂 点 に 配 置 し た 形 式 の 反 応 炉 が 用 い ら れ,一 炉 に つ き 触 媒6.8m3を 充 填 す る 。 〔生 成 物 の 用 途 〕 c3-C8ア ル コ ー ル エ ス テ ル 化 し て ラ ッ カ ー 溶 剤 に す る 。 C7-C11ア ル コー ルC7-C11酸 と エ ス テ ル 化 し て 可 塑 剤 と な す 。 Cs-Ci4ア ル コ ー ル ア ジ ピ ン酸 と エ ス テ ル 化 し て 潤 滑 油 に す る 。 高 級 ア ル コー ル 合 成 洗 剤(記 載 が な い がC15以 上 で あ ろ う)。 結 言 溶 融 法 触 媒 は 沈 殿 法 触 媒 の よ う に 一 般 的 に は 使 用 さ れ て お ら ぬ が,ア ン モ ニ ア 合 成 用 触 媒 は 専 ら 溶 融 法 触 媒 が 用 い ら れ,沈 澱 法 に よ るUhde触 媒 は 近 年 全 く廃 れ て し ま っ た と い わ れ て い る 。 溶 融 法 触 媒 の 製 造 実 験 に は 何 か 大 が か り な 器 具 が 要 りそ うに 思 わ れ 勝 ち で あ る が,本 報 文 に 記 し た よ う に 酸 水 素 吹 管 が 一 本 あ れ ば 色 々試 作 す る こ と が 出 来 る 。 機 械 的 度 強 と熱 伝 導 性 が 格 段 に よ い の で,も っ と そ の 活 用 が 研 究 さ れ て よ い よ うに 思 わ れ る 。 管 状,板 状 ま た は 線 状 の 金 属 が 手 に 入 れ ば,各 種 の 金 属 に 応 用 し て み る こ と が 可 能 で あ ろ う。 文 献 (1)BA.S.A.(Haber),D.R.P.,223,408(1909)、-Haber法 の最 初 の 特許 (21H.A.Curtis,"FixedNitrogen,"Amer.Chem.Soc.MonographSeries,theChem.Catalog Co.,NewYork{1938). 〔3}平 島 達 司,松 蔭 短 期 大 学 研 究 紀 要,第2号(1961). -55一

`引Lsrsd叫Ri{山ard50罰,hd,E鵠g.Clem.,1ア,971(125). `:"a,Lar鼻 心n,1陪rook5,1晶d.E轟9.Chem、,la,1305(1撃26)、 固'ツ ン モ ニ ア 合 成 触 媒 製 遊 方 法,'巳 特 許 第142,599月 ・(昭16), 〔アlL皿r50n,Chem.Met,Eng.2`,宿8昌(1曾22), 〔釦Laτ ヨo叫end,Cng.Cite皿y1{5,10〔 把(1924), 〔91Almqui5t管Orittl}nde皿,1皿d.Eng.α 祀m.,1B,:訓)7(19215) ll由Emln偲tt,Brunauor,」.A,C.S.,52、26呂2(19帥). {SllAinlq"ist,正41a咽:匹 儒,J.八C_ミ ≡.伽48,2181d(1926). 価 有 機 合 峨 協 会 細,"ド イ ツ 有 磯 合 成 撚 母,P・Bリ ポ ー ト集 録.か,1,P.62,丸 普(1§5の.