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紅藻Laurencia nipponica Yamadaが生産するacetyllaurefucinのH^1及びC^<13> NMRスペクトルの帰属

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Academic year: 2021

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(1)Title. 紅藻Laurencia nipponica Yamadaが生産するacetyllaurefucinのH^1及び C^<13> NMRスペクトルの帰属. Author(s). 鈴木, 輝明; 森島, 聡美; 杉山, 崇; 平山, 雄二. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. A, 数学・物理学・化学・工学編, 48(2) : 11-16. Issue Date. 1998-02. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/1974. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 平成10年 2月 Feb l組a 1γ 1998. 北海道教育大学紀要 (第2部A) 第48巻 第2号 lo fHokka i do Un i iけ o fEducabo Secho L48 Jowl na ver s l l( l l 亘A)VO ,No2. 1 3 I laurefucin Produced ignmentSof H and C NMR Spectra of Acetyl Ass ,. ine Red AIga,乙α“陀陀c畝 窄めPoれi by Mar Cα Yannada. ima isug iyama Temi氷isuzuki t r ayamna omiModsh ,T窓ash ,and Y可iHi ,Sa ion iけ ofEducat i ido Un iver Che r n jc副 Labora tory,Kush ro Campus s ,Hokka. Kushi ro085. 紅 藻 如“だれcぬ れのpoれたα Y細nada が 生 産 す る 3c NMR ス ペ ク ト ル の 帰 属 l in のIH お よ び 1 aceけ1 aur efuc. 鈴木輝明・森島聡美・杉山崇・平山雄二 北海道教育大学釧路校化学教室. ABST R A C T I 1 3 Exactassignment laurefuc in (1)we S ofresonを 江.cesfor H m d C N M 駅 spec官aof(3Z)-aceけ1 e r 3 I I I 1 i ion of a 酬/o‐dimensiona icat l memodi C… H lud ing 位e H‐ H al accompl shed wim 蛮e apP1 ,d nc. COSY spectra‐ l in(1) ivE頭 丑om an unsamrat id (3Z) aur efuc …Aceけ1 ed 触 り′ac ,aC-15 bromoe曲ercompoundder was 行rsti solmed from ex口act of me m瀦i l lec t ne red 副ga L伽 だ 解 放 〃中p 鯛 にα Yz lmadaco ed at Moh覇inear Hakod紙ein Hokka ido‐ T1 hes口uctureof 蛮iscompound w 郷 detenrロnedin l973 by E ‐ Kurosawa 鑓 d h i s co‐w orkers by mezuls ofchemical correl流 onto lm・relllcin(2), whose s口uc制re. 1 ) l i i t a d lograph i q l ia lreson窺,ceS ofIH wase s娘b shedby X‐ rayc c 細,副ys s 1γs ‐ Thepa 13 al ld non C. NMR spec立um for miscompound were descnbedin 値eliteramre‐. NMo R spect”,m. ion of New i solat. 32) l in(1)f i dea rom met lgaco l l intne t i iin Hoー氷a idol ( aurefuc tNotoro Po -ace夢1 ec eda z 紅 Abash r ed i 1 3 lan正 i donofme exactassignmentsfor meresonz=・ces of H 鑓ld C NM□ ust o mec Rspec官a c z l e ‐ nな isfactor i ly accompl ished aI ass ーgnment l s weresat Id areshowni n Tab e1 a l IdFig.6‐. Br. Br. CI ざ ご. 0. 1 laurefuc in .R=Ac , acetyl. …. …. O. 3.notoF) ! ロe. 2 fuc i aure n .R=”, l. r laufe範 dn La口re範cin and Notoryne Fi g .1. rhest・uduresof(3の‐Acety藍 , ,. (1 1).

(3) . . iHi rayamQa isu婁yamaand Yu j l ロ& Takash Te r u窓isuzu短,SatomiModshi. 58. INTRODUCTION 伍 rcompound having m enyne side Chain 縄ld an fuc in (1) l aure (3Z) -Aceけ1 , a C-15 bromoe e. m unsaturated fatぢ acid,. ived fro 1m esumably der oxecをule 卦amework pr. ated as a sol was 行rsti. 鎖e m 嶺ine red 副ga 乙‐ れ中野ひれZCQ ぼ i 2 f l i minor me醸bol te 副ong wi街 a ma jor one , aur uc n ( ) rom. ing the 1 ud l ed at Moh句i nei狂 H 謙 odatein Hokkaido. 汀he sonicture of 山is CompoundinC t col ec i ld h s co‐w orkers i 73 by E. Kurosawaal ion wases韻bl t shed as Fom・ula l inl9 econ賃gura absolut in (2) whose s官ucture w as labon to laurefuc roscopic 組alyses 紙 d chemic副 cone spect , I 1 ) .d lreson斑,cesof H N MOR spec官uーm ar =値a bepa lograph i t a d de c an副ysis‐ T1 t rayc e灯dunedby x‐ -γs 1 3 [ R spectm m forthiscompound were describedintheliteralmre. non C NM. by. t ei i ion ofrecent progressesof値e N MORins官ulmentimd mez鵜urementtechnique m紬( l A鹸 app t ca 13 I D R specせa. 汎′e have s forthe resonをmces of 由e H 組,d C N 4 easy to assign exactass-gnment 2 ) l l lgaco t ed ec l勤c in(1)副ong wi thnotowne(3) f laur romthesamea la e t -aceけ1 so edpure(3Z) newlyi luding ken dle N MDR specせa inc So we have 始d l 故t heIH i l memods, H‐H a1 iona sh 山eexact…鶏signmentsofbo oes後bl ld C‐H COSYst 酬/o‐dimens. z灯 Ab i 婚hid in Hokkmdo at Notoro Point ne .. al ,d. 1 3 C N MDR specセa. ished except for some he assignment T1 s were sansfactonly accompl. I iketorepor therethe 鯛signmen悌 of me lsin 値e H NM□ Rspec官um. “′ 1appingsigna e wouldl over. in(1) laurefuc d 3)intheNMRspec官aof (3Z) -ace専1 ‐ z狂bonresonfmces(Fig‐ 2 頒l proton 組ldc. laurefucin Fig. 2.IH NMR Spectrum of(3Z)-Acetyl 、. Y. 、. 8. . !. 蹴 L嵐」 L L L ュ ‐ 4. 6. 2) (1. 2. 0.

(4) . 1 3 i fAce i fIH a Ass Kspecセao lyuaure和c n s。 l通 CN孤ぬm gnment. 59. 3c N M R s F亘g・ 3.1 pectrum of 1au翌efucm (3z)-Aeety1. -. .. 【. .. 1 L ± き ;. 1 」. , E め I. 4 0 1. ー F L. , 1 2 ≧ D. o o 1. m. 弧. ・. 1 ≧ 1 IE ーI 1 ゴ E , 罰 さ 「 【 . I- 宰 回 1 き J 1 圃 1 , ー. 聡. 1 1 !. - ご”妾 ず 訂. 鉛. 避XP麗RIM[ENTAL □]eIR SPectnlm was meを鵜ured on a shimadzuIR‐傘io sPec官oPhotometer 組1d 故e U V SPectruーm I 1 3 imadzu UV-260 spec官ophotometer t a i メ ーin cDCー onash ,d C NM眼 spec官a we nミ r eob ‐ n]e H al 3 as. me solventus ing aJEOL‐EX 270MDHzspecせo 1spec甘ome t t l me er 紅ldJEOL-A4001 er .. lt i ro暇ロon was dete窟国ned on an A媛go POLAX PO1 an met er in CH C1 3 so u on‐. OPdcm. A1ulninum oxide. iけ 1 1 1 1 1 i l i l(Me lge 160 (Me rck,acdv ) 額lds ‐ ca ge rck ese r e used forcolumu n , Ki , 70‐230 mesh) we i id chroma chromatograPhy. Hi t cel ograPhy (HPLC)was ca u r Tied out on aJASCO gh‐Peげorm紅l qu T則[ROTAR us ing FinPakSIL‐C18 or MegaP …水 SIL-C18( JASCO) ‐ lsolat ion:1 l heh縦f i lgaco l l ipPedin me位al t ‐dr ed a ed aI Notoro Pointwere d ec lol forl week to fl l ion wi i remove water Nv th mem 鑓101 ce ex官act 10lsolu恒on was , o owed byI . 訂hecombined me菰a1. ive a di打k green residue, which was d evaporated underreduced pressureto g i l i l sso v(頭 i nd ed ly 1 he ether solubon was washed wi伍 11雄 HC1 NaOH al ion i emer h i nt s . T , , ld samrated s副tsolut ie ld aneu口頭 ex官act terdlying over Na S0 the e山er was evaporated al orderto y ldthe neu官副 ‐ Af , 2 4 i )monob t a ined was 行acdonatedintof l h 0 h i 伍i h all ourby A」 t po 2 3co umln c romatograp y n s order wi lut ion of he×縄le benzene ethyl ace暇te 硝ld e由y lace醸te con e t a in ing 5% methzmol 1 he benzene , , . T , fracdon waschromatographed onsi l icarge l wi値 an e ludonofa mixed solvent(hexane:benzene 1: ,. l fuc i 1 1e mixture was furdherseparated )to give a mixture ofaceけ1 aure n(1) 皿d not oryne(3) . T l i lcolunmlchromatography resuldng analmost pure(3 の-aceむ1 byrepeated si laurefuc in (1) ca rge , ‐ Fina f l pur i icadon was c ied out using a rever ludon of methal z灯r se-phi鵜e HPLC wi伍 an e lol f i aln1nglo% 日 0t i h i cont i l propemes ca 2 o gve aPure ractons ow ng one sPoton TLC, whose phys. (1 3).

(5) . . iHi rayamQa Teruak isuzukLsa l国 Mohsh i I Pa Takas匝 Su樗yamlaandYu j t o. 60. IH N lt 一C) we o mose of 値e au値endc lueon T1 reidendca 4 □ R, md]賭 va IR d l (mp ,op ca ro韻non, , in(1) l a皿 げuc (3Z) -ace夢1 .. R驚SULTS AND D亘SCUSSION l IProtonreson…ulces exceptforthesignalscentered atる=2‐24 AS showni ld 3,a ntheFig ‐ 2 ar 皿dcarbon resonzulces were cle…狂ly sepi虹ated‐. を狂bonresonをmces (Fig. 3) 1l he assignment s of 組 c. l lowing 故e acquisibon of H-H in (1) we l e made fo r efuc aur □ R spec官a of(3Z)-ace i - ツ1 n 値e N 4 dng R spec t i貴 cor r a 5 2D chemi r e厩ion NM□ c副sh ‐ nhes顔r COSY(Fi g ‐4 紅ld C‐H COSY (Fig. ) 13 ta3.1oppminthe C t6 82 int s were 僅euniqueresonを紅Icesa .05 Ppm 額,da sfor me assi nment po. g. I D Rspec官& aロー1bu後bleto theaceIMeniccを慈bon C-1 頒ld to me Proton H-1,resPecdVely. 硝ld H N 4. R t hways of connectlvlnes of 由esequence were 官aced using 山e2D NMD From 鉱eseresonzulces, Pa ra Spect ,. 4 to C‐15 were ld C-1 As shown in Fig‐ 6, dle connecdvibes from C-l to C-1o al. I ign国s i l D Rspec官um. 汀heover apP ngs ing consb窺お i ing 伍ecoupl i n 仇e H N 4 shed by 官ac accompl f me cross-Pe紬(s to thesignms ats=4 ‐89 and3‐92in ered ata=2 cent .24indicated me presence o I I ignms centered at6=3.47a l ld3.92 bp l l ts e 億e H- H cOSY spec官u ーm om 値eol故er hをmd,Y酬′o mu ld a=2 t6=1 f 山e cross-peaksto 街e signals a .24, 3.47, ‐14,3‐92,al ‐53, 2 showed 徹e Presence o . ively‐ ld C‐12,respect tC‐13 al l セ唖bu l 降b othesignalsa et a. ー・I 5. 7. しU i 」 ー. 」]. 1▼ 6. T. 4. ▼ , .・ー 2. 1l 1r. .・. l i. =l. ー-. 1 1I. ▲. 二. ′、. r、 =・. ー. 〒. ≧. l. l. ′1 ・′. - U 〈. F. 一. :き. 【. ・ ;. :. 二 。. : :. . ;. ~. ・. 二; 二. :. r. ;・. だ. デ 「. 、. [. / ;. ;;. 立. 1 ‐ .. ;. 乃. 」i ]」」 l. コo厘u “′. ′. 」. ー. r1 」 L. .. 十 十十m?丁. :. “曜. も. 1 I. .. ‘ ; i ;. ;. ; 二;. Q二. laurefucin Fig. 4・ 日‐H COSY spectrum of(3z)鴫Acetyl. (1 4). 1 I.

(6) . . 3C NMRs 立 fA i i鱒限ねent fIH 紅, d1 As t u r e和c n s s。 t ~ma pec ao ce. 61. Fig. 5. C-H COSY Spect・um of(3Z)-Acetyl laurefucin 4 89ddd 08 90 90 . ‐ ‐ . ,3 ,J=7 ,3. ○. = - H3C ---- C 一一一一 〇. 萌 3 9 0 ‘も す. ±翼. 92d dd 1 lo 8 0 22 . . . . ,J=14 ,7 ,2. 肋 /. 2. H ,. H. H. 日. 31 od d 2 0 電 源藁葺 、菅‐ ‐⑩ ,o 4, 5 ・。 、鰯 鰯、, ‘ 2 2 ソキミ =8mぬた風 耀 町 馬L. L53dqd 07 32 32 71 ‐ . . ,J=14 . ,7 、7 、1. \. 迄. . 蜘. .. . 3 47 m .. . ”. 4 05dd J=2 4 4 22 . . . . .2 3 88ddd 56 ‐ . .” 、J=756 .7 、2. H 2 14dqd o7 32 44 ‐ ‐ . ,J=14 ‐ ,7 .2. 2 20 .. 22 1 ‐. o. 蜘‐獅. 涌 5 0胤2 0 1 .脚 = , 即2. 6 05dddd 73 56 56 49 . . . . 、J=lo 、7 . ,7 、o. F i 6霊 園繊麗 鎌富標題戦 闘艦 室 『 ) g z ・ ,. (1 5).

(7) . isug i i鉱rayamna i t ね& Takasb Teruak isuzu j l乱 Sa t om Modsh yamaand Yu. 62. IProtons ignmentof 位eresonをmcesofal 亘仕edtheass ld which Pe口1 T1 hecomlecuvinesobserved,al. IdFig‐6, aI Id c嶺bonsto be made,areshownin Table1 ar 1 I Assign ments of H and 3C I 1 3 H (6 C (る) 1. Table .・ No 1. ,. NMR signals of acetyllaurefucin(1) l i i塀 dp l c mu dd ニ. 3.lo. 82.05. J (Hz) 2.20,0.49. 2. 80.81. 3. 110‐39. 5‐55. dddd. lo‐73,2‐20,1‐22,1.22. 4. 141.15. 6.05. dddd. lo.73,7.56,7.56,0‐49. 5. 30‐82. 2‐67. dddd. 14‐15,7.56,7‐56,1‐22. 2.78. dddd. 56,7.56,1‐22 14.15,7‐. ddd. 6. 82‐45. 3‐88. 7. 76‐89. 8. 33.28. 4.05 1.92・. ・. dd ′. ddd. 2.55. d. 9. 80‐04. 4‐31. dd. 10. 80‐25. 4‐89. ” ddd. 11. 41 35 .. 2‐24(2H). 12. 51‐56. 13 14. 7.56,7‐56,2‐44 2‐44,2‐22 14‐10,7.80,2‐22 14.10 7‐80 3‐90 , 7.08,3.90,3.90. 3‐92. m. 80‐52. 3.47. m. 27‐98. 1‐53. dqd. 7 32 171 14‐07 7. , 32, ‐ , ‐. 2.14. dqd. 14‐07,7‐32,2.44. 0‐97. t. 2‐05. s. 15. 9‐72. 11. 170.40. 2’. 21‐40. 、. 7‐32. lt韻ent of ike to 値al lk Professor K‐ Nabe鎧 of 伍e Depa Acknowledg ments: 汎/e would l. i ih l n isb Bioresource Che ro Universi r y, ob. icul龍re of Agr. i ine inary Med t c e r md Ve . K. , 鑓ぬ Dせ. l l h d t l f Mo l e Schoo ii sばy, Gradua i hes ecu ar Che bor s t c Synt 0喧toof 値e Ui zmi a o g iぴ of or , Divson o i sof N M R SPectra‐ ty,for measurement ing, Ho嬢 粗 do Uhiver s ofEngineer. References. 1 ) A.Fukuzawai額ld Kurosawa, Tetrahedron Leはers4579(1973)‐ 64 1763(1991) S ‐JPn‐ l Ch i d M‐Suzuk iE K k . 2) 日‐Kikuchi , , ,Bu‐ em, oc ,T‐Suzu , ‐ urosawa 鑓1. (1 6).

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