Advanced Course in Environmental Catalytic Chemistry I
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NTT時代
半導体光触媒
CO
CO
2
O
2
H
2
O
大学時代
700μm
1.5
μm
・プラズマ
・薄膜
・形状制御
・耐摩耗性
・耐腐食性
・機械的応用
・生体応用
試験後の試験片観察
2016.6.2
エネルギー資源の確認埋蔵量（可採年数）
エネルギー資源の確認埋蔵量（可採年数）
関西電力HP（http://www.kepco.co.jp/energy_supply/energy/nowenergy/world_energy.html）より
化石燃料の枯渇
化石燃料の枯渇
石油の代替燃料
温室効果ガス排出量の推移（日本）
「温室効果ガス排出・吸収目録」より 1,000 1,100 1,200 1,300 1,400 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 （ 単位 百万 トン CO 2 換算） （年度） NF3 SF6 PFCs HFCs N2O CH4 CO2 0≈
SF6 N2O CH4 CO2 PFCs HFCs NF3 +6.4% 二酸化炭素：12億6,500万トン （ ▲3.1%)[ ▲3.5%]【 ▲4,600万トン】 エネルギー起源：11億8,900万トン （ ▲2.4%)[ ▲3.7%]【 ▲4,600万トン】 非エネルギー起源：7,620万トン （ ▲12.3%)[▲ 0.4%]【▲30万トン】 メタン：3,550万トン （▲8.9%)[▲1.6%]【▲60万トン】 一酸化二窒素：2,080万トン （ ▲15.0%)[▲2.9%]【▲60万トン】 SF6：210万トン （ ▲59.1%)[▲1.8%]【▲4万トン】 HFCs：3,580万トン （ ＋180.0%)[＋11.5%]【＋370万トン】 PFCs：340万トン （ ▲61.0%)[＋2.5%]【＋10万トン】 NF3：80万トン （ ▲33.5%)[▲39.0%]【▲50万トン】2014年度
総排出量13億6,400万 t（CO
2
換算）
温室効果ガスインベントリオフィス
化石燃料等からのCO
2
排出量と大気中のCO
2
濃度
化石燃料等からのCO
2
排出量と大気中のCO
2
濃度
地球温暖化
なぜ地球温暖化の主な原因である
温室効果ガスインベントリオフィス
電源別発電電力量の構成比の推移
温室効果ガスインベントリオフィス 全国地球温暖化防止活動推進センターウェブサイト（http://www.jccca.org/）より
発電所
ガス工場
製油場
家庭の自家用車
冷暖房・給湯
家電
製造業（9割以上）
建設業
鉱業
農林水産業
貨物車
企業の自家用車
船舶
セメント製造
地球温暖化や化石燃料の枯渇などの
環境・エネルギー問題の関心の高まり
太陽光エネルギーを用い
（電気を使わない）
水と二酸化炭素から水素や有機物
（石油の代替燃料）を生成する
人工光合成
技術が注目
光合成
太陽
H
2
O
CO
2
O
2
光合成
e
光合成
e
人工光合成
太陽
H
2
O
CO
2
O
2
有機
物
H
2
半導体光触媒による酸化還元反応
Ox.
Red.
Ox.
伝導帯
価電子帯
光
①
②
③
③
h
h
e
e
Red.
②
②
半導体光触媒による人工光合成
H
2
O，CO
2
H
2
，CO，HCOOH，CH
3
OH，CH
4
O
2
H
2
O
伝導帯
価電子帯
光
①
②
③
③
h
h
e
②
e
②
半導体電極を用いた最初の水分解
A.Fujishima and K.Honda : Nature, 238, 37 (1972).
酸化チタン単結晶電極
化学バイアス
（pH差）
プラチナ電極
O
2
H
2
半導体電極を用いた最初の二酸化炭素還元
J.C.Hemminger, R.Carr and G.A.Somorjai : Chem.Phys.Lett., 57, 100 (1978).
チタン酸ストロンチウム単結晶
CH
4
M.Halmann : Nature, 275, 115 (1978).p型リン化ガリウム電極
CH
3
COOH
HCHO
CH
3
OH
光電気化学系：半導体電極
光触媒反応系：半導体粉末
標準電極電位（pH 7）
CO
2
+ e
-
→ CO
2
・
-
E
0
= − 1.90 V
CO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
→ HCOOH
E
0
= − 0.61 V
CO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
→ CO + H
2
O
E
0
= − 0.53 V
CO
2
+ 4H
+
+ 4e
-
→ HCHO + H
2
O
E
0
= − 0.48 V
2H
+
+ 2e
-
→ H
2
E
0
= − 0.41 V
CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-
→ CH
3
OH + H
2
O
E
0
= − 0.38 V
CO
2
+ 8H
+
+ 8e
-
→ CH
4
+ 2H
2
O
E
0
= − 0.24 V
2H
2
O → O
2
+ 4e
-
+ 4H
+
E
0
= + 0.82 V
25 ℃，1 atm，vs SHE
伝導帯
価電子帯
標準電極電位
（NHE, pH=7）
0
・生成物の選択性
水分解の場合：逆反応の抑制
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O
二酸化炭素還元の場合：
水の還元との競合反応
・多電子（正孔）移動反応
生成物の選択性ー助触媒（水分解）ー
コアシェル型助触媒
プロトンだけ透過
Rh
Cr
2
O
3
K.Maeda, K.Teramura, D.Lu, N.Saito, Y.Inoue and K.Domen : Angew.Chem.Int.Ed., 45, 7806 (2006).
生成物の選択性ー担持金属（二酸化炭素還元）ー
Current
density
(mA cm
-2)
Electrode
Potential
(V) vs.nhe
Faradaic efficiency/%
CH
4C
2H
4EtOH
PrOH
CO HCOO
-H
2Total
Cu
-1.44
5.0
33.3 25.5
5.7
3.0
1.3
9.4
20.5 103.5*
Au
-1.14
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
87.1
0.7
10.2 98.0
Ag
-1.37
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
81.5
0.8
12.4 94.6
Zn
-1.54
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
79.4
6.1
9.9
95.4
Pd
-1.20
5.0
2.9
0.0
0.0
0.0
28.3
2.8
26.2 60.2
Ga
-1.24
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
23.2
0.0
79.0 102.0
Pb
-1.63
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
97.4
5.0 102.4
Hg
-1.51
0.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
99.5
0.0
99.5
In
-1.55
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
2.1
94.9
3.3 100.3
Sn
-1.48
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
7.1
88.4
4.6 100.1
Cd
-1.63
5.0
1.3
0.0
0.0
0.0
13.9
78.4
9.4 103.0
Tl
-1.60
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
95.1
6.2 101.3
Ni
-1.48
5.0
1.8
0.1
0.0
0.0
0.0
1.4
88.9 92.4**
Fe
-0.91
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
94.8 94.8
Pt
-1.07
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
95.7 95.8
Ti
-1.60
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
tr.
0.0
99.7 99.7
二酸化炭素の優先還元ー界面光触媒ー
e -O2 H2O H2O H2 CO2 CO2 CO2 h+ CO2 CO2 e -O2 H2O H2O CO2 CO2 CO2 h+ CO2 CO2 COTiO
2F
3C
Si-Cl
Cl
Cl
HCl
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
H
2CO
HCOOH
CH
3COOH
w/o-全面白金担持SrTiO
3メタノール
41.6
-
73.4
-w/o-部分白金担持SrTiO
3メタノール
6.8
-
53.4
-w/o-ST-41
メタノール
0.28
BDL
*1BDL
-w/o-ST-41
フタル酸
0.64
BDL
7.11
10.1
w/o-ST-01
ミリQ
0.11
17.9
4.1
5.8
両親媒性
太陽光変換効率向上を目指して
ー材料選定（吸収波長の長波長化）ー
D. E. Scaife : Sol. Energy, 25, 41 (1980)
伝導帯
価電子帯
0
酸素2p軌道
硫黄3p軌道
窒素2p軌道
金属酸化物のバンド位置
A. Kudo and Y. Miseki : Chem. Soc. Rev., 38, 253 (2009)
・金属酸化物の価電子帯は水の酸化電位よりかなり深い
→価電子帯よりカソード側に軌道をもつ元素やd
0
，d
10
電子軌道をもつ
紫外光・可視光照射下における水溶液からの
水素・酸素生成
Year Photocatalyst Co-catalyst/
sensitizer Light source Reactant solution H2 O2 QY(%) note 1984 ZnS Hg Na2S+H3PO2+NaOH 13000 - 90@313 nm sulfide 2000 H+-KSr2Nb3O10 Pt Hg MeOHaq 43000 30
layered perovskite, wide band gap 2000 NaTaO3:La NiO Hg Pure water 19800 9700 56@270 nm perovskite, d
0
2005 La2Ti2O7:Ba NiOx Hg Pure water 5000 50 layered perovskite, d 0
2005 Ge3N4 RuO2 >200 nm Pure water 1400 700 9@300 nm d 10 2008 Ga2O3:Zn Ni Hg Pure water 4100 2200 d 10 2001 H2Ti4O9 CdS Hg (>400 nm) Na2Saq 560 layered, dye sensitized
2002 TaON - Xe AgNO3aq - 380 34@420-500 nm oxynitride
2004 SrTiO3:Rh Pt Xe MeOHaq 117 - 5.2@420 nm oxide, dope
2004 PbBi2Nb2O9 - W AgNO3aq - 520 29 layered perovskite
2005 Pt/TaON+Pt/WO3 Xe (>420 m) IO3
紫外光・可視光照射下における水溶液からの
水素・酸素生成
Year Photocatalyst Co-catalyst/
sensitizer Light source Reactant solution H2 O2 QY(%) note 1984 ZnS Hg Na2S+H3PO2+NaOH 13000 - 90@313 nm sulfide 2000 H+-KSr2Nb3O10 Pt Hg MeOHaq 43000 30
layered perovskite, wide band gap 2000 NaTaO3:La NiO Hg Pure water 19800 9700 56@270 nm perovskite, d
0
2005 La2Ti2O7:Ba NiOx Hg Pure water 5000 50 layered perovskite, d 0
2005 Ge3N4 RuO2 >200 nm Pure water 1400 700 9@300 nm d 10 2008 Ga2O3:Zn Ni Hg Pure water 4100 2200 d 10 2001 H2Ti4O9 CdS Hg (>400 nm) Na2Saq 560 layered, dye sensitized
2002 TaON - Xe AgNO3aq - 380 34@420-500 nm oxynitride
2004 SrTiO3:Rh Pt Xe MeOHaq 117 - 5.2@420 nm oxide, dope
2004 PbBi2Nb2O9 - W AgNO3aq - 520 29 layered perovskite
2005 Pt/TaON+Pt/WO3 Xe (>420 m) IO3 -/I- 24 12 0.4@420 nm z-scheme type
過去の論文は膨大な数が存在・・・
“論文をどう読むか”
過去の知見から何を学ぶか．
著者はどんなデータをどのように捉えているか
似たような報告から共通していえることは何か．
紫外光・可視光照射下における水溶液からの
水素・酸素生成
Year Photocatalyst Co-catalyst/
sensitizer Light source Reactant solution H2 O2 QY(%) note 1984 ZnS Hg Na2S+H3PO2+NaOH 13000 - 90@313 nm sulfide 2000 H+-KSr2Nb3O10 Pt Hg MeOHaq 43000 30
layered perovskite, wide band gap 2000 NaTaO3:La NiO Hg Pure water 19800 9700 56@270 nm perovskite, d
0
2005 La2Ti2O7:Ba NiOx Hg Pure water 5000 50 layered perovskite, d 0
2005 Ge3N4 RuO2 >200 nm Pure water 1400 700 9@300 nm d 10 2008 Ga2O3:Zn Ni Hg Pure water 4100 2200 d 10 2001 H2Ti4O9 CdS Hg (>400 nm) Na2Saq 560 layered, dye sensitized
2002 TaON - Xe AgNO3aq - 380 34@420-500 nm oxynitride
2004 SrTiO3:Rh Pt Xe MeOHaq 117 - 5.2@420 nm oxide, dope
2004 PbBi2Nb2O9 - W AgNO3aq - 520 29 layered perovskite
2005 Pt/TaON+Pt/WO3 Xe (>420 m) IO3 -/I- 24 12 0.4@420 nm z-scheme type
d
0
電子配置
4族元素：チタン(IV)，ジルコニウム(IV)
5族元素：ニオブ(V)，タンタル(V)
6族元素：タングステン(VI)
・アルカリ金属（リチウム，ナトリウム，カ
リウムなど）もしくはアルカリ土類金属炭酸
塩（カルシウム，ストロンチウム，バリウム
など）もしくはそれら両者を組み合わせた原
料の固相反応
・ペロブスカイト型の結晶構造の場合が多い
Zスキーム型光触媒による水の完全分解
R. Abe : J. Photochem. Photobiol C: Photochem. Reviews 11 (2010) 179–209.
可視光照射下において酸素生成に優位なWO3および水素生成に優位な
白金担持TaONを用い，酸素：水素＝1:2で生成．量子収率 0.4%@420 nm
多電子移動反応促進のために
E.E.Barton, D.M.Rampulla and A.B.Bocarsly : J.Am.Chem.Soc., 130, 6342 (2008).
ファラデー効率 約100%
ピリジン
電極
外部バイアス電圧なし
ファラデー効率70%
太陽光変換効率0.03–0.04%.
ルテニウム錯体
S.Sato, T.Arai, T.Morikawa, K.Uemura, T.M.Suzuki, H.Tanaka and T.Kajino : J.Am.Chem.Soc., 133, 15240 (2011).
