研究論文

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研究論文

II II II II

l I^{Il III III III III II II II}

  ポータブル近赤外分光装置を用いたプラスチック判別における顔料・形状の影響

李 ^{彦 昌＊・} 貝吉 ロ^{＊︐ ＊  木    寸} 高

   一谷

ヒ巳育︑原

＊ラ華藤

橋  豊，＊天野敏男，＊＊＊

 昇，＊小 川 信 明＊

Effeet of Color and Shape on Discrimination of Plastie by a Portable Near−Infrared Speetrometer Hua LI†，Masanori KuMAGAI††，Yutaka TAKAHAsHI†，Toshio AMANo†††，

 Kazuhiko FuJlwARA†，Noboru YosHIMuRA†and Nobuaki OGAwA†

  NIR spectra of plastic wastes with different color，thickness，and particle size of polymer materials were measured by using a portable MR spectrometer to investigate their effects for the

（iiscrimination of plastic materials．

  MR and UV／vis spectra for80pieces of wastes plastic were measured and analyzed by princi．

pal component analysis（PCA）after standardization．The MR spectra for different color samples ha〔l a little〔iifference in the shape and the intensity， These differences coul（i be brought by the difference of pigment additives and its particle size in each sample．And the results for PCA indicated that the co1Qr and form of the plastic samples were not affected to the discrimination of the plastics．It was also found that the types of waste plastic were discriminated by PCA with barcode NIR spectra effectively．

取y肺■45：near−infrared spectroscopy；portable spectrometer；principle component analysis；

     discrimination of plastics；pigments；thickness；the particle size of plastic wastes

緒言

1

 プラスチック工業の発展により，プラスチックフィルムの使 用量は年々増加し，その廃棄物も増加していることから，その プラスチック廃棄物の処理は社会的な問題になっている・プラ スチックのリサイクルには，ポリマーとして再利用（マテリア ルリサイクル），原料モノマ に分解したり（ケミカルリサイ クル），熱・エネルギーとして回収する（サーマルリサイクル）

など様々な方法がある1）が，どのリサイクルにおいてもプラス チックの分別が不可欠である。プラスチックは，種類によって その比重，帯電性，溶剤溶解性，水濡れ性，分子組成などの化 学的・物理的性質に差があるため，それらを利用した分離が行 われている1）。具体的な判別法として，X線スペクトルを利用 した分離，紫外線を利用した分離，可視光線を利用した分離，

近赤外スペクトルを利用した分離がある1）。ChibaらはX線装 置を用いて非破壊でプラスチック中の重元素を分析する技術を 開発した2）。Saekiらは近赤外分光法を用いてポリエチレン密

平成16年10月5日受付；平成16年11月19日受理  ＊秋田大学工学資源学部

  〒0108502 秋田市手形学園町1−1

＊＊秋田県総合食品研究所

  〒010−1623 秋田県秋田市新屋町字砂奴寄4−26

＊＊＊オプト技研株式会社

  〒1070062 東京都港区南青山5 1 3

 †Faculty of Engineering and Resource Science，Akita University，

  Tegata Gakuencho，Akita O10^8502，Japan

††Akita Research Institute of Food and Brewing，Arayamachi，Akita   O10 1623，Japan

†††OPT Research．Inc．，513，Miami−Aoyama，Mimato−ku，Tokyo lO7−

  0062

度を迅速に識別する手法を報告した3）。プラスチック回収現場 では，できる限り簡易かっ迅速に分別できる技術が必要不可欠 である。試料の前処理が不要であり，非破壊測定で迅速処理可 能な方法として，近赤外分光法が最も有効であると考えられる。

 プラスチックは使用目的によって，プラスチック本来の色彩 を生かす場合もあるが，ほとんどが顔料などの色材で着色され る。着色剤などの添加剤に用いる物質は，プラスチック原料と は異なる無機顔料と有機色素である。そのため試料の判別にお いて色素などの添加剤がNIRスペクトルに影響を与えること が考えられる。また，廃棄処理方法によって，プラスチックの 種類の判別が極めて難しい形状になる恐れがある。従って，判 別における形状や顔料の影響の検討が不可欠となるが，それら がプラスチックの判別に影響するかどうかの詳細な研究は未だ 行われていない。

 近年，uv／visとNIR分光法，主成分分析法の組み合わせ により，熟成中および醸造後の赤ワイン中の色素濃度を糖質や 水分に影響されずに決定できるという報告が成されている4）。

したがって，プラスチックの判別においても顔料等の添加物の 影響にっいてはuv／visとの組み合わせが効果を発揮する事が 予想される。

 我々を含むいくっかの研究グループにより，ポータブル近赤 外分光装置を用いたプラスチック判別の研究がなされている。

代表的なものとしてはニューラルネットワーク解析を用いた手

法3）」）・12）や主成分分析法を用いた手法が挙げられる5）・6）Q

 本研究ではポータブル近赤外分光装置および可視紫外分光法 を用いてプラスチックフィルムの判別における色および厚さ，

粒径の影響について検討したので報告する。

素材物性学雑誌 第17巻第2号（2005年2月）

Table l Fifteen distinguishable plastics by the package     software．

Abbreviation Mate血al8 ABS

AS PA PBT PC

PC〆ABS

PE PET

PMMA POM

PP PS PUR PVC PVDC

Ach1Qn覚rine Butadiene Styrene Acrilonithne Styrene P・lyamide（Nyl・n）

Polybutyleneterephtalate Polycarbonete

Polycarb・nete〆ABS Polyethylene

Polyethyleneterephthalate Polymethylmetacrylate Polyacetal

Polypropylene Polysthyren Polyurethane Polyvinyl Chloride Polyvhlylidene Chloride

を除去したQまた，原スペクトルから二次微分して，バーコー ド化処理を行った・二次微分処理をさらに発展させ，二次微分 か吸光度の値が正の場合を1とし，ゼロ以下に場合を0とする 2値化変換によって得られたスペクトルをバーコードスペクト

ルと呼んでいる5）。

3．結果と考察

2．実験方法  2．1装置

 近赤外分光分析装置は主にオプト技研製PlaScan−SHを用い た。PlaScan−SHは，分光方式に音響光学可変波長フィルタ

（acousto−optical tunable filter）を採用しており，近赤外領 域の反射スペクトルを迅速にかっ高分解能で測定できる。装置 の小型化（寸法：250mmL×150mmW×60mmD，重量：1．6 kg）により，持ち運びが容易で現場測定も可能であるという 特長がある。さらに，15種類のプラスチックの判別を可能にす るソフトウェアが標準装備されているため，表1に示す15種類 のプラスチックを判別できる。

 試料の可視紫外吸収スペクトルは，分光光度計U−2000A

（日立）を用いて190−1100nmの領域を測定した。

 2．2 サンプル

 廃プラスチック素材として80点を収集し，供試試料とした。

1100−2500nmの領域で測定を行った。装置に附属の判別ソフ トウェアによる事前検討の結果，供試試料は8種類に判別され た。そのうち，色の影響の検討にはポリプロピレン製の透明ファ イル1点と着色ファイル9点を用いた・一方，測定対象物の物 理的状態が異なる場合があるので・これらとスペクトルの関係 を調べるため，粉砕前後のPETボトルサンプル（粉砕後0．5−

1．Ocmほどの大きさ）各9点も用いた。また，厚さの影響は，

同じ色の試料フィルムを1枚から5枚重ね合わせたときに近赤 外スペクトルを測定することで検討を行った。

 2．3 スペクトルの処理・解析

 スペクトルデータの解析・処理には，GRAMS（GALACTIC INDUSTRIES CORPORATION），JUSE StatWorks（日本 科学技術研修所）を使用した。

 1100−2500nmの領域で，短波長側の1100−1180nmのスペク トルはノイズが多いため解析する際，この部分は使用しなかっ た。この飽和とノイズの現象は，装置の光学配置の影響が強く 出ているものと考えられる・NIR原スペクトルにはベースラ インシフトが認められたので，正規標準化処理により系統誤差

 3．1ポリプロピレン試料の色とNIRスペクトルの関係  図1には，種々の色のポリプロピレン試料の400−800nm，

1100−2500nmの可視とNIR原スペクトルを示す。440−800nm の可視領域で，異なる色のサンプルによって，スペクトルの形 状が異なった非常に強い吸収がある・水色と青色のスペクトル の形状はほぼ同じであり，透明のものは吸光度が全波長で0に 近い，可視領域の部分で色によって色素の違うことは明らかで ある。一方NIR領域においては，可視領域と比べてスペクト ル形状はほとんど変わらない。しかし，色ごとに小さな差はあ る。このことは，プラスチック全体として，約1％以下で含ま れる顔料を考慮すると，プラスチックのNIRスペクトルの反 射及び散乱光強度がバラッキの原因は，試料の表面状態やロッ

ト毎によるプラスチックの重合度の偏差が原因であると考えら れる。そして，測定されるスペクトルには，試料ごとにベース ラインが上下するような加算的な変動や，スペクトル全体にわ たる乗算的な変動が現れる。そこで，個々のスペクトルから全 波長にわたるスペクトルの平均を差し引き，さらにその標準偏 差で割ることによって，全てのスペクトルの吸光度値が平均0，

標準偏差1となるような正規標準化処理を行った8）。処理の過 程は下の計算式で表される。

      紘弩へ

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＝搬麟10㎜）

三羅翻》

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コ1麟灘鯉

』灘魅戯

Figure l Visible（a）an〔i Near infrεしred（b）spectra of sam−

    ple for various colored polypropylene（PP）films．

    Parentheses  in  figure  indicate  absorption     maxima in visible region．

Table2 Assignments for the MR bands of the plastics．

Wavelength1㎜ A8signment8

1195 1215 1395 1715 1729 2280 2323

C・H str second overtone  （CH3）

C・H stE second overtone （CH2）

2XC−Hstr．＋C−Hde乳 （CH3）

C・HstL丘rstovertone （CH2CI｛3）

C・EstL丘8tovertone （CH2〉

C・H stL＋C−H def    （CH3）

C・HstL＋C・Hde￡   （CH2）

A、楓；（A．一A）／o

︵1︶

ここでA、、d，A、，A，oは正規標準化吸光度，吸光度，吸光度平 均，吸光度標準偏差である。

 図2は正規標準化スペクトルを示す。処理後はにスペクトル 間の差が小さくなった。表2には，ポリプロピレンフィルムの 近赤外領域における吸収バンドの化学的帰属を示す9）。1395 nm周囲の領域はCH3基に帰属されるピークであるが，水色，

透明の試料ではスペクトル形状がわずかに異なっているのが観 察された。ポリプロピレン分子中にはCH3基があり，重合し ても末端のCH3が残るため，重合度によってCH3の関与する

ピークの吸光度が変化すると予想される。このことはPEの方 ではより顕著である。これは，着色剤の分散性と色ごと，もし くはバッチごとの重合度などの違いが反映したものと考えられる。

 各々の波長の影響を決定するために，主成分分析を行った

4

（図3）。その結果，ポリプロピレン試料について累積寄与率が 99．4％で5っの主成分で説明することができる。第1主成分の 寄与率は93．6％であり，第2主成分の寄与率は3．2％であるこ

とから，この2っの主成分でほとんどの情報が取り込まれとい ると考えられる。また1700−1800nmと2200−2400nmの2つの 波長領域における相関性は，それぞれ強い負の相関と強い正の 相関を示した。これも，C．Hを含んでいるCH2，CH3に関与す るような領域を示した。それぞれの成分はCH2，CH3に帰属さ れるスペクトルで構成される事から，得られたスペクトルは PPのものであることが分かる。したがって，NIR領域におい ては色彩や含まれる顔料の影響を受けないため，プラスチック の種類の判別が容易であると考えられる。

3．2 ポリプロピレンフィルムの厚みとNIRスペクトルの関係 フィルムを1枚から5枚重ね合わせて厚みを変えて近赤外ス

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ous colored PP films，Parentheses in figure indi．．

cate absorption maxima in visible region．

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㎜〕

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0．5轟  0．66

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0．8

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0︐1

 0，00 0．0

Figure3 Loading versus wavelength plots for the primary components of the PP film samples．

亜

λ置1395薩■

0㌧11    0．22     0．33     0．44     0．55    0．66

    Thdm鮒mm

Figure4a）Effects of thickness of polypropylene films to      original NIR spectra；

    b）Plots of absorbεlnce versus film thickness at

     λ二1215nml

    c）Plots of absorbance versus film thickness at      λ＝1395nm．

素材物性学雑誌 第17巻第2号（2005年2月）

ペクトルを測定した。NIR原スペクトルに対する試料の厚み の依存性を図4に示す・図4・a）から長波長側2200−2500nm の高い吸光度を示す，ピークでは飽和によるスペクトル形状の 変化が認められた・図4・b）に示すように，ピーク波長1215nm，

1395nmにおいては吸光度がサンプルの厚みに直線状な比例関 係が得られた。厚さが増すと光路長が長くなり，吸光度が大き くなる。透過反射法で異なる厚さのサンプルが明確に区分でき ることカ∫分かった。

 次に，ポリプロピレン試料の正規標準化スペクトルデータに 基づく主成分分析を行った。図5には主成分スコア散布図を示 す。この図から，それぞれの厚みによって五っのグループに分 けられることがわかった。図6は各厚さに対する各色における 主成分1スコアをプロットしたものである・厚さが増すと主成 分スコアは増大し，良好な直線関係が得られた。主成分1はポ リプロピレン試料自体の寄与率が非常に高いため，色に関係が なく厚さを決定できる。

 3．3測定サンプルの物理的状態とNIRスペクトルの関係  測定対象物の物理的状態のプラスチック判別への影響を調べ

るため，市販されているPETボトル（耐熱ボトル，耐熱圧ボ トル，耐圧ボトル，アセプチック包装用ボトル）の4種類を5 cm角に切ったもの（T），カッターで傷処理（C），粉砕処理し たもの（D）の計32検体を測定サンプルとした。図7には，粉 砕前後のPETのNIR原スペクトルを示す・図7から粉砕前

後のサンプルのスペクトル形状とピークの差はほとんどないが，

粉砕した試料の吸光度は粉砕前より高いことがわかる。このこ とから，試料の平均粒径や粒度分布および試料セルの充填密度 等の特性が，光散乱スペクトルの測定結果に影響を及ぼしてい

る10）・11）。

 NIR原スペクトルデータを基ついて主成分分析した。図8 は得られたスコア散布図である。粒度や充填密度が，また固体 では表面状態や内部構造が試料ごとに必然的に異なり，これら が原因で各種の反射，散乱光の強度や方向にバラッキが生じる。

その結果，測定されたスペクトルには，試料ごとにベースライ ンが上下するような加算的な変動やスペクトル全体にわたる乗 算的な変動が現れる・っまり，各試料の散乱特性の違いがスペ

クトル測定結果に対して強く影響を与える。

 3．4 プラスチックの判別

 プラスチックの判別による事前検討の結果，PlaScan−SHで 供試試料80個サンプルは表1中の8種類（PS，PE，PP，PVC，

PVDC，ABS，PC／ABS，PET）に判別された。ここで，原ス ペクトルを二次微分してから，バーコード化処理して，得られ たバーコードスペクトルはピーク強度やマイナス方向の情報量 を一部損失するが，これによって試料のよりよい判別が可能に なることが今回も確認できた5）・6）。その例として図9に8種類 のプラスチックのバーコードスペクトルを示す。全体のプラス

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1．2

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・α2

W議v田e㎎湿nm

Figure7Dependence of shape of polyethylene terephthalate     samPle on original NIR spectra．

PC1

Figure5 Score p！ots of PC2vs．PCl for colore（1PP films     based on standardized normalization NIR spectra．

2．01．0 0 0

琶・〇一冒

・1．0

・2．o

α00  0，11  α22  α33  0、44  0、55  0，66

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PC1

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㎞i鴎ut8寝τ

Figure6Plots of score in PCI vs．thickness for colored film

    samples．

Figure8Score plots of PC2vs PCI for whole PET and     comminute PET samples based on standardized     normalization NIR spectra．

チックの判別の中に，NIRスペクトルは試料の表面状態の違 い，例えば，形状やさらに汚染（泥，油等の大量の付着）や粒 度などといった要因によって反射率が影響を受けやすいので，

化学的に構成成分が同じプラスチックでも異なるスペクトル形 状を与えることがある。したがって，スペクトル間の類似度を 過度に比較すると誤判別の危険性が生じるため，最小限の情報 で判別することが望ましい。そこでバーコードスペクトルを用 いて主成分分析を行った。図10a）に示すような主成分スコア プロット（主成分1vs主成分2）を得た。8種類の80個プラス チックサンプルがPP，PA，PVC，PVDC，PE，ABS，PSもしく はPETのばらっきの原因が，プラスチック製造工程における 密度の差または重合度の差によることである12）。PPの中には，

顔料や厚さの異なるフィルムも含まれているが，材料の判別に 影響がないことが分かる（図10b））。同様に，PETの中に，

   PP）

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粉砕した試料と未粉砕の試料が存在するので，異なる大きさの 試料があっても，判別されることを示している（図10c））。

結 言 生

 本研究はポータブル近赤外分光装置を使用して，廃棄プラス チックの判別を検討した。NIRスペクトルではサンプル中の 顔料の色の違いによって無機元素の種類と粒子径の違いがある ためスペクトル強度と形状に多少の違いがあった。しかしなが ら，主成分分析法を用いることで試料の色と物理的状態に関わ らず，厚み，材質の判別が可能であることが分かった。さらに，

原スペクトルの二次微分スペクトルからバーコードスペクトル を導出し，主成分分析法と組み合わせると，プラスチックの判 別に対して非常に有効である事が分かった。バーコードスペク トルはスペクトル内の情報が著しく欠損されるが，その反面ス ペクトルが単純化されるため高速判別処理が可能となる。従っ て，本方法を用いることで，短時間で大量プラスチックの判別

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・GO餓1卿配e臼甜 翼胴㎞lo PEτ

Barco（ie spectra for PP，PE，PS，PVC，ABS，PA，

PVDC，PET films．

Figure10 Score plorts of PC2vs PCI for plastic samples based on the barcode spectra（a），magnification of PP part in a）（b），magnification of PET part ina）（C）．

素材物性学雑誌 第17巻第2号（2005年2月）

が可能となり，今後のプラスチックリサイクルヘ大きく貢献で きると期待できる。

引用文献

1）草川紀久：よくわかるプラスチックリサイクル，P31−32，

 P69−80（2001），株式会社工業調査会。

2）S．Chiba，A．Hokura，LNakai，M．Mizuhira and T、Akai：

 High．Sensitive and Nondestructive Determination of  Trace Heavy Toxic Elements in P1εlstics by Using  Energy Dispersive X−Ray Fluorescence Spectrometer  with3−Dimensional Polarization Optics，Adv．X−Ray．

 Chem．Ana1．，Japan35，pp．113−124（2004）．

3）K．Sakei，K．Tanabe，T．Matsumoto，H．Uesaka，T，Amano  and K．Funatsu：Pre〔iiction of Polyethylene Density by  Near Infrared Spectroscopy Combined with Neural  Network Analysis，J．Comput．Chem．Jpn．，VoL2，No．1，

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