論文の内容の要旨

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／（中央大学論文審査報告書）

論文の内容の要旨

有機化学においてベンゼンはそのシンボルとも言える六員環構造を有し、安定な化合物であるだけでなく、様々な有機化合物の基幹骨格としてこれを含む分子は無数に存在する。このベンゼンの炭素原子を第3周期以降の高周期典型元素に置き換えたヘテロベンゼン類は、導入した高周期元素がベンゼン分子の構造や芳香族性にどのような影響を与えるかという観点から研究が行われている。これまでに14、15族元素を組み込んだヘテロベンゼンが数多く報告され、その構造や芳香族性が明らかにされてきた。一方で 13族元素ではホウ素を組み込んだボラベンゼンが広く研究されてきたが、高周期13族元素を含むベンゼンの研究は極めて限られており、ガラベンゼンのNMRスペクトル観測が唯一の報告例であった。そのため、高周期13族元素を骨格に含むベンゼンの構造や性質は明らかにされていなかった。本論文は、高周期13族元素としてアルミニウム、

ガリウムまたはインジウムを組み込んだベンゼン誘導体とその遷移金属錯体の合成と性質を包括的に解明した研究成果をまとめたものであり、全6章から構成されている。

第1 章は序論であり、芳香族分子の基礎物性、高周期元素含有芳香族化合物の分類、

それらの合成と性質(特に14, 15, 16族元素含有芳香族化合物)、例の少ない13族含有芳香族化合物の合成と性質、13 族元素含有ベンゼン類の金属錯体の合成と性質、などに関して、全ての鍵論文を網羅すると共に、最近の研究成果を概説した。

第2章では、アルミナシクロヘキサン誘導体を鍵中間体としたアニオン性アルミナベンゼンの初めての合成と構造解析を達成、光電子特性の解明と理論計算により、芳香族性を持つ共鳴構造および求電子性と求核性を両方有する共鳴構造の寄与を見いだした。

第3章では、より高周期の13 族元素であるガリウムおよびインジウムを導入したアニオン性ガラベンゼンおよびインダベンゼンを初めて合成し、その構造解析等を通してこれがアルミナベンゼンと類似の芳香族性を持つことや、アルミナベンゼンに比べて共有結合性の高いE-C結合を有することなどを明らかとした。

第4 章では、アルミナベンゼンを前周期金属のZr へ導入し、アルミナベンゼンがη⁵ 型でZrに配位すること、Al原子のルイス酸性を反映してZr上に置換した塩素原子から分子内配位を受けること、を明らかとした。また、アルキル置換Zr に対してアルミナベンゼンを導入するとカチオン性 Zr 錯体が得られ、これが助触媒無しでエチレン重合活性を有することに加えて、超高分子量ポリエチレンを与えることも見いだした。

第5章では、アニオン性アルミナベンゼンを高周期金属のRh, Irへ導入し、アルミナベンゼンがη⁵^型でRh, Irに配位すること、後者については従来報告の無い選択性でNEt3

をボリル化できる触媒として応用可能なことを示した。

第6章は本論文の総括及び今後の展望に関して述べている。

以上のように、本論文では高周期13族元素を組み込んだベンゼン誘導体とその遷移金属錯体の合成と性質を包括的に解明することに成功している。

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論文審査の結果の要旨

１．論文の主題

Heavy Group 13 Element-Containing Benzene Derivatives and Their Transition-Metal Complexes

(高周期13族元素を骨格に含むベンゼン誘導体とその遷移金属錯体)

２．当該研究分野における位置付け

有機化学において最も重要な分子の一つに数えられるベンゼンの炭素原子を第 3 周期以降の高周期典型元素に置き換えると、導入した高周期元素の特徴を組み込んだヘテロベンゼン類が得られる。これまでに14、15族元素を組み込んだヘテロベンゼンが数多く報告され、その構造や芳香族性が明らかにされてきたが、13 族元素ではホウ素を組み込んだボラベンゼンのみが深く研究されており、他にはガリウムの誘導体の報告が 1 例あるのみで、高周期 13族元素を骨格に含むベンゼンの構造や性質は明らかにされていなかった。本研究では高周期13族元素としてアルミニウム、ガリウムまたはインジウムを組み込んだベンゼン誘導体を初めて合成・単離し、その構造解析および光電子物性を明らかにすると共に、芳香族性および求電子性と求核性を併せ持つ共鳴構造を有することを明らかとした。また、アルミナベンゼンの前周期および高周期金属錯体を合成し、これらがルイス酸性のアルミニウム原子を含有する特徴を活かして、超高活性エチレン重合触媒、位置選択的 C-H 結合官能基化触媒として利用可能なことを示した。

これらの発見は典型元素化学・有機金属化学・触媒化学等の広い分野に重要な知見を付け加えた。

３．論文の構成

本論文は、高周期 13族元素としてアルミニウム、ガリウムまたはインジウムを組み込んだベンゼン誘導体とその遷移金属錯体の合成と性質を包括的に解明した研究成果をまとめたものであり、全6章から構成されている。

第1章序論

第2章アニオン性アルミナベンゼンの合成と性質

第3章アニオン性ガラおよびインダベンゼンの合成と性質

第4章アルミナベンゼン-Zr錯体の合成・構造・エチレン重合触媒への応用第5章アルミナベンゼン-Rh,Ir錯体の合成・構造・C-Hホウ素化触媒への応用第6章総括と展望

４．論文の独自性・成果

本研究において明らかとした最も重要な概念は「高周期13族元素含有ベンゼンが求

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電子性と求核性を両方有すること」であり、これを遷移金属の配位子として利用することで特徴のある触媒反応まで形成することが可能であった点も特筆すべきである。本論文ではアニオン性アルミナベンゼン・ガラベンゼン・インダベンゼンの合成とその性質の詳細な解明、アルミナベンゼン-Zr 錯体の合成と分子内ルイス酸点を持つ錯体としての特徴の解明および重合触媒への応用、アルミナベンゼン-Rh,Ir錯体の合成および位置選択的 C-H ボリル化触媒としての応用、を体系的に明らかにしてきた。本論文の成果は以下の3点である。

(1) アルミナベンゼン・ガラベンゼン・インダベンゼンの X線結晶構造解析、NMRスペクトル、紫外可視吸収スペクトルにより、これらヘテロベンゼン類の平面構造と芳香族性を明らかとした。また、理論計算を併用し、これらが芳香族性および求電子性と求核性を併せ持つ共鳴構造を有することを明らかとした。

(2) アルミナベンゼンを前周期金属のZr へ導入すると、アルミナベンゼンがη⁵^型で Zr に配位すると同時に、Al原子のルイス酸性を反映してZr上に置換した塩素原子から分子内配位を受けること、を明らかとした。また、アルキル置換 Zr に対してアルミナベンゼンを導入するとカチオン性 Zr 錯体が得られ、これが助触媒無しでエチレン重合活性を有することに加えて、超高分子量ポリエチレンを与えることも見いだした。

(3) アニオン性アルミナベンゼンを高周期金属のRh, Irへ導入すると、アルミナベンゼ

ンがη⁵^型でRh, Irに配位すること、後者をNEt3のC-H結合ボリル化触媒として利用し

たところ、従来報告の無い選択性を与えることを示した。

５．論文の課題

アルミナベンゼンを触媒の配位子として用いる際に、置換基の多様性があればより汎用的な配位子としての利用が期待できる。現段階で合成できるアルミナベンゼンは嵩高いⁱPr3Si基を持つものに限られているが、嵩の低い置換基を持つアルミナベンゼンを配位子とすることができればより高性能な触媒の開発が可能になる。重合触媒であれば、

エチレン以外のオレフィンを重合する活性なZr触媒の開発ができ、またIr触媒においてトリエチルアミン以外の多くの基質で特異な位置選択性を示す C-H ホウ素化触媒の開発が可能になると推定される。

６．論文の評価

上述したように、本論文では高周期 13族元素としてアルミニウム、ガリウムまたはインジウムを組み込んだベンゼン誘導体とその遷移金属錯体の合成と性質を包括的に解明してきた。これらの成果は当該分野における学術的な貢献度が極めて高いものと判断し、本論文が博士(工学)の学位論文として価値あるものと認める。また、平成30年2 月16日に論文の内容とそれに関連した事項に関する諮問を行った結果、合格と認めた。