二酸化チタン光触媒薄膜の活性支配因子に関する研究

(1)

二酸化チタン光触媒薄膜の活性支配因子に関する研究

Dominant factors of photocatalytic activity in titanium dioxide thin films

2004 年3 月

早稲田大学大学院理工学研究科

環境資源及材料理工学専攻応用鉱物学研究

見矢木崇平

(2)

二酸化チタン光触媒薄膜の活性支配因子に関する研究

第1章序論 1-1はじめに 1-2 本論文の目的 1-3本論文の構成参考文献

第2章 DLTS法によるアナターゼの深い準位に関する研究 2-1 はじめに

2-2 DLTS法の測定原理及び解析手法 2-3 実験

2-3-1 アナターゼエピタキシャル薄膜の作製 2-3-2 ショットキー電極の作製

2-3-3 DLTS測定 2-4 実験結果及び考察

2-4-1 アナターゼ薄膜のXRDによる評価

2-4-2 RuO2/アナターゼ及びAu/アナターゼ接合の電流−電圧特性 2-4-3 RuO₂/アナターゼ接合の容量−電圧特性

2-4-4 DLTS測定結果 2-5 第2章のまとめ参考文献

1 1 3 3 5

7 7 8 9 9 10 11 12 12 12 13 14 15 16

(3)

第3章アナターゼ薄膜結晶中の深い準位の起源に関する研究 3-1 はじめに

3-2 実験

3-2-1アナターゼ薄膜の作製

3-2-2 アナターゼ薄膜のDLTS測定 3-2-3 光触媒活性評価

3-3 結果及び考察 3-3-1 DLTS測定結果

3-3-2 0.5eVの深い準位(E₁)の起源 3-3-3 0.9eV準位(E₂,E3)の起源 3-3-4 光触媒活性評価

3-4第3章のまとめ参考文献

第4章各種金属イオンドープアナターゼ薄膜の深い準位と光触媒活性 4-1はじめに

4-2 実験

4-3 結果及び考察

4-3-1 Nbドープアナターゼ薄膜中の深い準位の評価 4-3-2 Znドープアナターゼ薄膜中の深い準位の評価 4-3-3 Coドープアナターゼ薄膜中の深い準位の評価 4-3-4 Cuドープアナターゼ薄膜中の深い準位の評価 4-3-5 光触媒活性

4-4第4章のまとめ

29 29 29 29 31 31 31 31 32 34 35 35 37

56 56 56 57 57 58 58 59 60 60

(4)

参考文献

第5章パルススパッタリング法における酸化チタン薄膜結晶化温度へのパルスモードの影響

5-1 はじめに 5-2 実験方法

5-2-1 二酸化チタン薄膜の作製

5-2-2 薄膜X線回折法を用いた二酸化チタン薄膜の結晶構造の評価 5-2-3 光触媒活性評価

5-2-4イオンフラグメント解析 5-3 結果及び考察

5-3-1 酸化チタン薄膜の結晶化温度 5-3-2光触媒活性評価

5-4 第5章まとめ参考文献

第6章異なる配向面を有するアナターゼ薄膜の作製と光触媒活性評価 6-1はじめに

6-2実験

6-3結果及び考察

6-3-1異なる配向性を有するアナターゼ薄膜の作製 6-3-2 光触媒活性評価

6-3-3 顕微ラマン測定 6-4第6章のまとめ

61

81 81 82 82 83 83 83 83 83 85 86 87

96 96 96 97 97 98 99 102

(5)

参考文献

第７章結論謝辞

103

117 121

(6)

第1章序論

- 1 -

第1章序論

1-1はじめに

TiO₂(二酸化チタン)には数多くの多形が知られているが､そのうちの代表的なものに､

ルチルとアナターゼがある。これら二結晶相は白色顔料や塗料として利用されているが [1]､最も注目されている機能は光触媒機能である。1950 年代、この光触媒作用は塗料に含まれている顔料による塗料の劣化（いわゆるチョーキング現象）の原因として知られていた。すなわち光触媒作用は長い間マイナスのイメージで捉えられ[2]、当時、顔料による塗料の劣化などの光触媒反応を抑えるために、数多くの研究が行われた。1970年代に入り、二酸化チタン電極に光を照射することにより水素発生が促進される本多・藤嶋効果と呼ばれる現象が見出された[3,4]。これは、図 1-1 のような二酸化チタン電極(ルチル型) と白金電極からなる電気化学セルを用い、二酸化チタン電極に紫外光を照射すると二酸化チタン電極から酸素が、白金電極から水素が発生する（実際にはバイアスが必要）というものである。このメカニズムは次のように説明される。二酸化チタン表面に紫外線を照射すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔を生じる。

−

＋２＋ｈ＋ｅ

ＴｉＯ hv→ (1)

この正孔は次式のように酸化チタン表面で水を酸化し酸素を発生させる。

２

＋

２Ｏ

４

＋１ＨＯ＋ｈ

２Ｈ

１ → (2)

一方、電子は回路を経て白金電極へ移行し、水素を発生させる。

２

−

＋Ｈ

２

＋ｅ１

Ｈ → (3)

ここで、e^-は紫外線によって伝導帯に励起された電子、 h⁺は電子の励起によって価電子帯に生成された正孔を、 h はプランク定数 υ は光の振動数をそれぞれ表している。この

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第1章序論

- 2 -

結果は、電気を使用せず光によって水を酸素と水素に分解できる、すなわち光エネルギーを直接水素エネルギーに変換できることを示している。オイルショックで石油に変わる代替エネルギーが求められていた当時、この発見は光エネルギー利用につながるものと考えられ脚光を浴び、これを契機として二酸化チタン粉末にPtなどの金属微粒子を担時した半導体光触媒による水の分解反応に関する研究が世界中で広範になされた。当初は、水中に懸濁した粉末半導体光触媒により水の完全分解に成功したとの報告もあったが[5-8]、水の定常的な分解による水素と酸素の製造がそれほど簡単ではないことがわかってきた。その後も光触媒を用いた水の完全分解に関する研究は精力的になされてきたが、未だに実用化には至っていない。

一方、1970年代後半には、Frank らによってTiO2光触媒がシアン化物イオンなどの有害物質の除去に利用できることが示された[9,10]。これを契機に光触媒が有害物質分解にも応用できることが判明し、NO_xや SOxなどの有害物質除去の研究が勢力的に行われた。最近では、この有害物質除去能力を生かした光触媒による環境浄化技術が注目を集めている。現在では、TiO₂光触媒はNOxなどの大気汚染物質の除去[11]から、風呂場の抗菌・防カビ[12]などの生活空間の浄化まで幅広い範囲に応用されている。また、有機塩素化合物でも炭酸ガスと塩酸にまで完全分解できることから、最近ではダイオキシンなどの分解などの応用も視野にいれた研究がなされている。

以上のように、二酸化チタン光触媒は強い酸化分解力を持ち、分解対象物質を選ばない。このような光触媒反応を示す物質は二酸化チタンのみでは無いが、物理的･化学的な安定性、光触媒活性の高さ、無害･無毒性、材料の廉価性などで、二酸化チタンは他の材料を凌駕する。そのため、二酸化チタンは現在光触媒として最も利用されている物質であり、今後もその地位を保持すると考えられる。

一方で克服すべき課題も多い。一つは低い量子効率であり、より高活性な二酸化チタン材料の作製が求められている。光触媒活性に影響を与える因子として、結晶構造の違

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第1章序論

- 3 -

い、不純物の有無と種類、表面水酸基の密度、表面積の大小などが知られている。特に結晶構造において、アナターゼはルチルに比べ高活性であると言われ、製品化されている光触媒の多くがアナターゼを使用している。しかしながら、反応系や合成条件によっては、ルチルもアナターゼに匹敵、もしくはそれ以上の光触媒活性を示す報告もあり、結晶構造による光触媒活性の違いについては未解明の部分が多い。また結晶中の不純物は、

TiO2 の禁制帯中に不純物準位をつくり、光励起された電子−正孔の再結合中心として働き、光触媒活性を低下させることが分かっている。しかしながらアナターゼに関しては、

結晶中の不純物準位の特性や機構について十分に解明されているとは言い難く、光触媒活性を支配する因子に関してさらなる研究が必要であるとされている。

1-2 本論文の目的

1-1 節に述べたように、二酸化チタン光触媒はすで一部の分野で実用化されているが、

より活性が高く量子効率の良いものが要求されている。この要求に応えるためには、光触媒活性を支配している因子をひとつひとつ精密に検討していく必要がある。そこで、本研究では主に有機金属化学気相成長法(MOCVD)及びパルスマグネトロンスパッタリング法(PMS)の２つの成膜方法を駆使して、アナターゼ構造およびルチル構造をもつ多結晶薄膜とエピタキシャル薄膜を作製し、二酸化チタンの結晶構造や、再結合中心となる不純物準位といった光触媒活性を支配する因子に関して研究を行うことを目的とした。

1-3本論文の構成

本論文は全７章で構成されている。

第１章は序論であり､研究背景､目的及び各章の内容に関して述べている。

第２章では､アナターゼ結晶中の深い不純物準位(以下、深い準位)の測定に関する研究結果について述べる。RuO₂がアナターゼの DLTS 測定を行う際に必須な優れた電極

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第1章序論

- 4 -

材料の１つであることを明らかにするとともに、アナターゼ結晶中の深い準位についての知見を容量過渡応答法（DLTS）によって初めて明らかにした｡

第３章では､第２章で述べたアナターゼの深い準位の起源および光触媒活性へ与える影響に関して述べている｡異なる成膜プロセスを踏むMOCVD法及びPMS法を駆使し作製したアナターゼ薄膜の深い準位を調べることで、アナターゼの禁制帯中に存在する深い準位の起源を明らかにした。

第４章では､金属イオンがアナターゼの禁制帯中に形成する深い準位と､その光触媒活性への影響に関して述べている｡アナターゼ結晶中へドーピングされた、Zn､Co､Cu､

Nbが禁制帯中に形成する深い準位を明らかにした。また、金属ドーピングが光触媒活性を著しく低下させることを示した。

第５章では､新規に開発したデュアルマグネトロンパルススパッタリング装置を用いた二酸化チタンの多結晶薄膜の作製と､その光触媒活性に関して述べ、パルスモードの違いが二酸化チタンの結晶化温度と光触媒活性へ与える影響を明らかにした。

第６章では､異なる配向性をもつアナターゼ薄膜の光触媒活性に関して述べている｡アナターゼ{001}配向膜、アナターゼ{204}配向膜及びアナターゼ無配向多結晶膜の光触媒活性を比較することによって、配向面の影響、および表面形状の影響に関して述べた。

アナターゼ薄膜中に共生する微量なルチル相の存在が光触媒反応の活性サイトとなっていることを明らかにした。ルチルとアナターゼの伝導帯下端の位置の違いが､電荷分離を効率的に引き起こすと考えられ､光触媒活性を制御する要因であることを明らかにした｡

７章は結論であり､本研究より明らかとなった事実が総括されている｡

(10)

第1章序論

- 5 -

参考文献

[1] 清野学, “酸化チタン物性と応用技術”, 技報堂出版 (1991).

[2] 垰田博史 “光触媒の本”, 日刊工業新聞社 (2002).

[3] A. Fujishima and K. Honda, Nature 238 (1972) 37.

[4] A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (1971) 1148.

[5] K. Yamaguchi and S. Sato, J. Chem. Soc., Faraday Trans.1 81 (1985) 1237.

[6] T. Kawai and T. Sakata, Chem. Phys. Lett. 72 (1980) 87.

[7] A. Kudo, K.Domen, K. Maruya and T. Onishi, Chem. Phys. Lett. 133 (1987) 517.

[8] E. Borgarello, J. Kiwi, E. Pelizzetti, M. Visca and M. Greatzel, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 6324.

[9] S. N. Frank and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 303.

[10] S. N. Frank and A. J. Bard, J. Phys. Chem. 81 (1977) 1484.

[11] T. Ibusuki and K. Takeuchi, J. Mol. Catal. 88 (1994) 93.

[12] 藤嶋昭, “光が関わる触媒化学(化学総説 No. 23)”, 学会出版センター (1994), p.129.

(11)

第1章序論

- 6 -

紫外線 ^{二酸化チタン電極} ^白金電極

酸素水素

図1-1 本多・藤嶋効果の模式図

(12)

第２章 DLTS法によるアナターゼの深い準位に関する研究

- 7 - 第2章

DLTS法によるアナターゼの深い準位に関する研究

2-1 はじめに

二酸化チタンの光触媒反応は、紫外線によって励起された電子と正孔が表面に拡散し、吸着物質を酸化還元するものである[1]。しかしながら、結晶中に生成した電子−正孔対の多くは光触媒反応に関与することなく再結合してしまい、量子効率が低いという問題があった。電子−正孔対の再結合中心として働くのが、禁制帯中に存在する深い準位である。深い準位とは室温におけるkTに比べ束縛エネルギーがかなり大きく、バンド端からある程度以上（明確な境界はないが、一般に100meV以上の位置）離れた準位である [2]。この深い準位は、結晶内の格子欠陥や金属イオンなどの微量な不純物が結晶の周期性を乱し、禁制帯中に不純物準位を形成したものである。この深い準位は、光触媒の活性に影響を与える因子の一つでありながら、これまで、アナターゼの深い準位に関する評価は十分なものとは言い難かった。

半導体中の深い準位を測定する方法は主に熱刺激容量法(Thermally Stimulated Capacitance: TSCAP)[3] 熱刺激電流法(Thermally Stimulated Current: TSC)［4］、等温過渡容量法(Isothermal Capacitance Transient Spectroscopy: ICTS) [5]及び過渡容量分光法(Deep Level Transient Spectroscopy: DLTS) [6]等が知られているが、なかでもDLTS 法は他の測定法に比べ高感度で、かつ温度制御の困難さがなく測定時間が短時間で済むといった利点から広く用いられている。そこで、本章の研究ではアナターゼの深い準位の測定をDLTS法によって試みた。

(13)

- 8 - 2-2 DLTS法の測定原理及び解析手法

DLTS法は1974年にLangによって発表された手法[6]で、温度掃引をしながら接合容量の過渡応答の温度依存性を測定することにより、深い準位の密度、深さ及び捕獲断面積といった深い準位を特徴づける３つのパラメータを計算により求めることができる測定法である。本節では、n型半導体のショットキー接合を例に、Lang が提案したDLTS測定原理及び解析手法を説明する。

n 型半導体の仕事関数よりも大きな仕事関数をもつ金属を接合するとショットキー接合が作製される。このショットキー接合によって形成される空乏層の厚み d は、熱平衡時において外部電圧 Vb（ショットキー電極側を+Vb にする順方向バイアス）が印加されている場合次式で表される[7]。

²

1

0( )

2 ⎥

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

=

D b D

qN V d εε V

(2-1)

ここで、ε は比誘電率、 ε0 は真空の誘電率、ND はキャリア濃度、 VＤは拡散電位を示している。従ってキャパシタンスCは、単位面積あたり次のように表される。

²

2 1 1 0

0 ( )

2

− −

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

= e N^D V_D V_b

C εεd εε

(2-2)

この式からわかるように、ショットキー接合に電圧を逆方向に印加すると空乏層が広がり、電圧を除くと元の状態に戻る。これは逆方向に電圧を印加すると、フェルミ準位以上のエネルギーをもった電子が放出され、電圧を除くと電子を捕獲して元の状態に戻るためである。この電圧印加後のキャパシタンスの時間変化を評価することによって深い準位への電子注入に伴う情報が、反対に電圧除去後の時間変化から電子放出に伴う情報が得られる。したがって、表2-1に示すような電子の捕獲、放出を繰り返し、その時の過渡容測定を行うことにより深い準位の状態を高感度に評価することができる。

深い準位からの電子放出割合(en)は、以下の式のように表すことができる[6]。

(14)

- 9 -

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

= kT

E E g

N

e_n σⁿv^th ^C exp ^T ^C

(2-3)

ここで、σ_nは捕獲断面積、vthは電子の熱速度、NCは伝導帯の有効状態密度、EC-ETは深い準位の深さを示している。また容量過渡応答は、電子放出割合を用いて以下の式で表される[6]。

)]

exp(

1 [ )

(t C₀ e t

C = − − _n (2-4)

Langは、この過渡容量を検出する時間の長さとしてTw=t2- t1という時間を定義し、その間の容量変化をΔC=C(t2)-C(t1)とした。温度を変化させながらΔC の測定を行うことによって(図2-1)、Twに対応するDLTS スペクトルが得られる。得られたDLTSスペクトルに現われるピークは、測定に用いた Twから計算される enの値、実際の準位のenが一致したときに観察される。したがって、Tw を変化させて数回の温度スキャンを行うことによって、ピーク温度 Tmaxとenの組(Tmax-en)を数個得ることができる。得られた Tmax-enペアを Arrhenius プロットすることよって、その傾きから深い準位の深さが、また切片から捕獲断面積が計算できる。以上がLangによって提案されたDLTS法である。

この DLTS 測定は、高抵抗材料には適用できない[8]ことが知られている。二酸化チタンは酸素欠損によってn型半導体となるために、その電気伝導度はキャリア濃度ND(つまり酸素欠損量)に依存する。また、式2-1から明らかなように、空乏層幅dはキャリア濃度に依存する。従って DLTS 法を用いてアナターゼ結晶薄膜の深い準位を評価する場合には、膜厚に対して空乏層幅 d が狭く、なおかつ電気伝導性を示すようなキャリア濃度をもったアナターゼ結晶を作製する必要がある。

2-3 実験

2-3-1 アナターゼエピタキシャル薄膜の作製

アナターゼ薄膜の作製は有機金属化学気相成長法(metal-organic chemical vapor deposition: MOCVD)によって行った。基板には SrTiO₃(001)単結晶基板を使用した。

(15)

- 10 -

SrTiO₃は格子定数 0.3905nmの立方晶であり、アナターゼの a 軸の格子定数 0.3785nm と格子不整合が小さい。そのため、適当な結晶成長条件の下で、SrTiO₃(001)の基板面に対してc軸が垂直に配向したアナターゼ結晶がエピタキシャル成長する[9-12]。本研究では、このSrTiO3のSrイオンの一部をNbイオンで置換し、伝導性を供与したものを使用した。これは DLTS 測定に必要なアナターゼ薄膜とのオーミック接合を作製するためである[13]。成膜前に基板に対して次のような前処理を行った。まず、アルカリ洗浄溶液(セミコクリーン 22：フルウチ化学)中において 10 分間の超音波洗浄を行い、基板表面の脱脂を行った後に、イオン交換水中において数回の超音波洗浄を行うことによって、アルカリ溶液を完全に洗い流した。その後、酸素流通下において、2 時間の加熱保持(1273K)を行い、原子層レベルで平坦なステップテラス構造を得た[14]。以上のような基板を使用してアナターゼ薄膜を作製した。詳細なアナターゼ薄膜作製条件を表2-2に示す。

作製したアナターゼ薄膜の結晶構造について薄膜単結晶用Ｘ線回折装置（X’pert MRD：Spectris）を用いて、θ/2θ、ロッキングカーブ、極図形測定を行い評価した。

2-3-2 ショットキー電極の作製

2-2 節で述べたように、DLTS 測定は深い準位の荷電状態の変化に伴う容量の変化を検出する手法であるため、ショットキー接合が必要となる。アナターゼのようなn 型半導体に対しショットキー接合を形成するには、仕事関数の大きな導電体を電極として使用しなくてはならない。一般に、n型半導体のショットキー電極には Au もしくは Ptといった仕事関数が大きい金属が用いられる。しかしながら、これら金属と酸化物表面との間では、電極の酸化などの劣化が起こり、整流特性が低下する。また、DLTS 測定は数百 K までの温度掃引を繰り返して行う必要があるために、高温時にも良好な整流特性を保ち続ける電極が要求される。そこで、本研究では、これらの問題を解消し DLTS 測定に適した新しい電極材料とし RuO2に着目した。RuO₂はルチル型の結晶構造をもち、酸化物でありな

(16)

- 11 -

がら金属的な電気伝導性を示す物質として知られている[15,16]。また、その仕事関数は 5eV と大きく[17]、GaAs のショットキー電極としてその熱安定性なども報告されている[18]。

さらに、酸化物であるため二酸化チタンとの接合においても酸化等による劣化の心配がなく、安定したショットキー電極として機能することが期待できる。

RuO₂電極は、反応性DCマグネトロンスパッタリング装置を用いてアナターゼ薄膜上に作製した。ターゲットは２インチの Ruディスク（純度 99.9％）を用いた。作製した電極の大きさは1mmφ×250nmである。また、RuO₂の結晶化のために、蒸着時にはアナターゼ薄膜は473Kに加熱してある。詳細なRuO2電極の作製条件を表2-3に示す。

また、比較のため同じアナターゼ薄膜上へ 1mmφ×250nm のAu電極を抵抗加熱真空蒸着法を用いて作製した。蒸着前の到達真空度は 8×10^-6Paである。

以上のように作製した RuO2 及び Au ショットキー接合の電流―電圧特性、容量―電圧特性を評価した。

2-3-3 DLTS測定

MOCVD法によって作製したアナターゼ薄膜のDLTS測定は、アクセントオプティカルテクノロジー社製 DL-8000 を使用して行った。キャリア注入パルスの条件は、パルス幅 500msec、パルス電圧0V、逆バイアス-2Vである。測定温度領域は200Kから450Kである。

2-2 節で述べたように、通常の DLTS では容量の変化を検出する時間の長さとして Tw=t2- t1 という時間を定義し、その間の容量変化をΔC=C(t2)-C(t1)としていた。一方、本研究で用いた DL-8000 は、上記のような２点間の容量変化ではなく、容量変化の曲線をフーリエ級数に展開して各温度で記憶し、記憶した容量変化曲線の中の周波数成分（電子放出割合に対応）をいくつかとりだすことにより Tmax-en の対を数個得、これらの Arrhenius プロットから深い準位の深さと捕獲断面積を計算している。したがって、多数の

(17)

- 12 -

t1, t2を測定する必要がなく、一回の温度スキャンでArrheniusプロット作成が可能である。

作製したArrheniusプロットから深い準位の深さ及び捕獲断面積を計算する際には、アナターゼの比誘電率 ε を 22.8[19]、深い準位の縮退度 g を１、電子の有効質量 m*を 1.0 me[20]と仮定して計算を行った。

2-4 実験結果及び考察

2-4-1 アナターゼ薄膜のXRDによる評価

図2-2(a)はMOCVD法でSrTiO3(100)基板上に作製し二酸化チタン薄膜のXRDの結果を示している。基板であるSrTiO₃(00l)からの回折線以外にはアナターゼ(00l)面に起因する回折ピークのみが観測された。これは、作製した二酸化チタン薄膜の結晶相が、アナターゼ単相であり、また、そのアナターゼ結晶は基板面に対してc軸が垂直に配向していることを示している。アナターゼの(004)の回折ピークに関してロッキングカーブを測定した結果を図 2-2(b)に示す。このロッキングカーブの半値幅(ＦＷＨＭ)は 0.3˚ であり、

PLD 法で報告されている値(0.7˚)[21]よりも低い値を示し、高結晶性のアナターゼ薄膜が合成されたことを確認した。また、極図形測定(図 2-3)から、SrTiO₃ 基板の(204)回折スポットとアナターゼ薄膜の(103)回折スポットが同じ面内回転角度に確認できることから、

アナターゼ薄膜とSrTiO₃基板との結晶方位関係は

アナターゼ(100)// SrTiO₃(100), アナターゼ(001)// SrTiO₃(001),

であり、アナターゼ薄膜がSrTiO3基板上にエピタキシャル成長していることを確認した。

2-4-2 RuO2/アナターゼ及びAu/アナターゼ接合の電流−電圧特性[22]

アナターゼ薄膜に1mmφの大きさのRuO₂及びAu電極を作製し、その電流―電圧特性を調べた。図 2-4(a)は逆バイアス印加時の電流―電圧特性を示している。測定温度は

(18)

- 13 -

300Kから450Kである。Au/アナターゼ接合接合の逆方向漏れ電流は、全ての測定温度で、‐2.0Ｖ印加時に 5µA を超えている。特に 350K以上では 10µAを超え、さらに 400K 以上で急激に増大し整流特性の劣化が確認された。一方、 RuO₂/アナターゼ接合接合の逆方向漏れ電流は数µAであり、全ての測定温度でAu/アナターゼ接合に比べて逆方向漏れ電流が小さかった。特に、測定温度450Kにおいても整流特性を維持し逆方向漏れ電流が小さいことから、Au 電極に比べて優れた熱安定性を持つことが分った。逆バイアス印加時の大きな漏れ電流は、深い準位の密度、深さ、捕獲断面積の値に大きな誤差を引き起こす[23,24]。そのため、この RuO2/アナターゼ接合の高温における安定性はアナターゼの深い準位を測定する上で優位性を持っていることを示している。

図 2-4 (b)は RuO2/アナターゼ接合の順バイアス印加時の電流−電圧特性を示している。ショットキー接合における整流特性は、熱電子放出理論の適用によって以下の式のように表される[25]。

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

= exp( ) 1

nkT J qV

J _s (2-5)

ここで、Jsは逆方向飽和電流密度、n は理想因子を表している。理想的なショットキー接合の場合には理想因子は１を示し、トンネル電流等の存在が理想因子を大きくする。

図2-4(b)から、本研究で得られたRuO₂/アナターゼ接合の理想因子は1.2~1.4であり、比較的良好なショットキー接合が作製されたことを確認した。

2-4-3 RuO2/アナターゼ接合の容量−電圧特性

RuO₂/アナターゼ接合の及び Au/アナターゼ接合の 300K での容量―電圧特性を 1MHzの ACシグナルを印加して測定を行った(図2-5)。このときの1/C²と電圧の関係は式2-2から以下の式のように表される。

) 2 (

1

0

2 D b

D

V N V

C = e −

εε ^(2-6)

(19)

- 14 -

式から明らかなように、1/C² -V プロットの傾きからアナターゼ結晶中のキャリア濃度が計算できる。また、1/C² -Vプロットを外挿することによって、電圧軸の切片から拡散電位が計算できる。作製したアナターゼ薄膜のキャリア濃度 ND は、アナターゼの比誘電率を

ε=22.7として1×10¹⁷ cm^-3 と求まった。また、RuO₂/アナターゼ接合及びAu/アナターゼ接

合の拡散電位はそれぞれ1.6V、0.7Vであった。

2-4-4 ＤＬＴＳ測定結果

図 2-6 は作製したアナターゼ薄膜の DLTS スペクトルを示している。図 2-6(a)、図 2-6(b)はそれぞれ、(a)ショットキー電極として Au 電極を用いた場合のアナターゼ薄膜の DLTSスペクトル、(b)ショットキー電極としてRuO2電極を用いた場合のアナターゼ薄膜の DLTSスペクトルを示している。270K(ピークA)付近のピークは、Au電極使用時においてもRuO2電極使用時においても同様に確認できる。一方、400K(ピークB)付近のピークは、

RuO₂電極使用時には明瞭なピークとして認識できるが、Au電極使用時には 380K以上で正常に測定がなされていないことが分かる。これは、図 2-4(a)に示したように、Au 電極は高温で整流特性が劣化することが原因であると考えられる。以上のように、実際の DLTS測定においてもRuO2電極の優位性が確認された。このRuO2/アナターゼ接合の熱安定性はRuO₂自体が酸化物であるために、金属電極と比較して界面における酸素拡散などに対して安定であるためであると考えられる。さらに2-4-3節で述べたように、RuO₂/アナターゼ接合の拡散電位(1.6V)が Au/アナターゼ接合拡散電位(0.7V)よりも大きいことも逆方向漏れ電流を低減させ、高温におけるDLTS測定を可能にしていると考えられる。

次に、RuO₂電極を用いて測定したDLTSスペクトルの解析を行った。準位A､Bの電子放出割合のArrheniusプロットを図2-7 に示す。2-2節で述べたように、このArrheniusプロットの傾きから深い準位の深さが、切片から捕獲断面積が求まる。その結果、表 2-4 に示すように、MOCVD法で作製したアナターゼ薄膜は、伝導帯の下端からおよそ0.5eVと

(20)

- 15 -

0.9eV離れた位置に深い準位を持つことが明らかになった。

2-5 第2章のまとめ

本章では､DLTSによるアナターゼ結晶中の深い準位の評価を行った。はじめにDLTS 測定に必須となるショットキー電極材料として RuO₂と Au を選択し比較を行った。その結果、Au電極は高温においてその特性が著しく劣化するのに対し、RuO₂電極は高温においても良好な整流特性を維持し、RuO₂がアナターゼの DLTS 測定を行う際に必須となる優れた電極材料の１つであることを明らかにした｡このRuO2電極を用いてMOCVD膜の DLTS測定を行った結果､測定条件Tw=20 msecにおいて270 K及び400 K付近にピークを確認した｡これらのピークを解析した結果､MOCVD膜は､禁制帯中に伝導帯の底からおよそ0.5 eV及び0.9 eVだけエネルギー的に離れた位置に､深い準位を持つことが明らかになった｡

(21)

- 16 - 参考文献

[1] M. Kaneko and I. Okura (eds.), “Photocatalysis : science and technology” Kodansha Japan (2002) p.72.

[2] 河東田隆 “半導体評価技術” 産業図書 (1989) p.25.

[3] M. G. Buehler, Solid State Electron. 15 (1972) 67.

[4] L. R. Weisberg and H. Shade, J. Appl. Phys. 39 (1968) 5149.

[5] H. Okushi and Y. Tokumaru, Jpn J. Appl. Phys. 20 (1981) 261.

[6] D.V. Lang: J. Appl. Phys. 45 (1974) 3023.

[7] 御子柴宣夫 “半導体の物理[改訂版]” 培風館 (1991) p.209.

[8] A. Broniatowski, A. Blosse, P. C. Srivastava and J. C. Bourgoin, J. Appl. Phys. 54 (1983) 2907.

[9] M. Kamei and T. Mitsuhashi, Surf. Sci. 463 (2000) L609.

[10] S. Chen, M. G. Mason, H. J. Gysling, G. R. Paz-Pujalt, T. N. Blanton, T. Castro, K. M.

Chen, C. P. Fictie, W. L. Gladfelter, A. Fransiosi, P. I. Cohen and J. F. Evans, J. Vac. Sci.

Tecnol. A11 (1993) 2419.

[11] H. Saitoh, H. Sunayama, N. Tanaka and S. Ohshio, J. Ceram. Soc. Japan 106 (1998) 1051.

[12] M. Kamei, T. Miyagi, T. Ogawa, T. Mitsuhashi, A. Yamazaki and T. Sato, Jpn. J. Appl.

Phys. Part 1 42 (2003) 7025.

[13] T. Miyagi, T.Ogawa, M. Kamei, Y. Wada, T.Mitsuhashi, A. Yamazaki, E. Ohta and T.

Sato, Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 40 (2001) L404.

[14] 池宮範人北村彰史原茂太, 表面科学 15 (1994) 47.

(22)

- 17 -

[15] Q. X. Jia, S. G. Song, X. D. Wu, J. H. Cho, S. R. Foltyn, A. T. Findikoglu and J. L.

Smith, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 1069.

[16] W. D. Ryden, A. W. Lawson and C. C. Sartain, Phys. Rev. B 1 (1970) 1494.

[17] H. Zhong, G. Heuss, V. Misra, H. Luan, C-H, Lee, and D-L Kwong, Appl. Phys. Lett.

78 (2001) 1134.

[18] E. K. Kim, M. H. Son, Y. J. Park, J.-G. Lee, and S.-K. Min, J. Appl. Phys. 78 (1995) 4276.

[19] R. J. Gonzalez, R. Zallen and H. Berger, Phys. Rev. B 55 (1997) 7014.

[20] H. Tang, K. Prasad, R. Sanjinès, P. E. Schmid and F. Lévy, J. Appl. Phys. 75 (1994) 2042.

[21] S. Yamamoto, T. Sumita, Sugiharuto, A. Miyashita, and H. Naramoto, Thin Solid Films 401 (2001) 88.

[22] T. Miyagi, M. Kamei, T.Mitsuhashi, A. Yamazaki, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 1782.

[23] K. Dmowski, B. Lepley, E. Losson and M. El Bouabdellati, J. Appl. Phys. 74 (1993) 3936. 75 (1994) 3226.

[25] S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed. (Jhon Wiely and Sons, New York,1981).

(23)

- 18 -

表2-1 DLTS測定におけるバイアス印加状態と空乏層の状態バイアス条件電子および空乏層の動

き

空乏層の様子

（バンドベンディングは省略）

(a)

逆バイアスがかかっている（V＝−

V）

初期状態

n

価電子帯空乏層伝導帯

深い準位電極

(b) 逆バイアスを減少させる（V=0）

空乏層幅の減少とともに電子が注入され深い準

位に捕獲される ⁿ

価電子帯伝導帯深い準位電極

(c) 再び逆バイアスをかける（V=−V）

空乏層幅の増加とともに、深い準位に捕獲されていた電子が熱解離によって伝導帯へ放出され (a)に戻る

n

価電子帯伝導帯深い準位電極

(24)

- 19 -

t₂ t

t₁ 0

⊿C(t,T)

S(T)=C(t₁,T)-C(t₂,T) T

T_max

図2-1 Langによって提案されたDLTS法の原理

DLTS信号S(T)=C(T, t1)-C(T, t2)は温度を変えながら決まった時刻 t1 t2 で容量のサンプル値の差分を取ったものである。 S(T) は温度が低すぎても、高すぎても小さくなり、ある 温度で極値Tmaxをとる。

(25)

- 20 -

表2-2 MOCVD法によるアナターゼ薄膜作製条件基板 SrTiO₃(Nb0.5wt%)(100)

成膜速度 3 nm/min

O2流量 10 sccm

Ar流量 10 sccm

成膜時真空度 33 Pa

基板温度 973 K

原料 Ti(i-OPr)2(DPM)2

原料温度 383 K

(26)

- 21 -

表2-3 DCマグネトロンスパッタリング法によるRuO2電極作製条件

ターゲット Ru(99.9%)

成膜速度 ~6 nm/min

O₂流量 5 sccm

Ar流量 5 sccm

基板温度 473 K

投入電力 40W

(27)

- 22 -

図2-2 MOCVD法で作製した二酸化チタン薄膜の、(a)θ/2θXRDパターン及び(b)アナターゼ(004)回折線のロッキングカーブ

(28)

- 23 -

(a) アナターゼ(103)

(b) SrTiO₃(204)

図 2-3 MOCVD 法を用いて SrTiO₃(001)単結晶基板上に作製したアナターゼ薄膜の、

(a)アナターゼ(103)回折スポット、(b) SrTiO₃(204)回折スポットに関する極図形

(29)

- 24 -

図2-4 RuO₂/アナターゼ及びAu/アナターゼ接合の電流−電圧特性 (a)逆バイアス印加, (b)順バイアス印加時の電流−電圧特性を示している。

(30)

- 25 -

図2-5 (a)Au/アナターゼ、(b)RuO₂/アナターゼ接合の容量−電圧特性

(31)

- 26 -

図2-6 MOCVD法を用いてSrTiO₃(100) (Nb: doped 0.5 wt%)基板上に作製したアナターゼ薄膜のDLTSスペクトル

(a)、(b)はそれぞれAu、RuO₂をショットキー電極として使った場合のDLTSスペクトルである。

(32)

- 27 -

図2-7 MOCVD法を用いて作製したアナターゼ薄膜の禁制帯中に存在する深い準位の Arrheniusプロット

(33)

- 28 -

表 2-4 MOCVD 法を用いて作製したアナターゼ薄膜の深い準位の深さ、捕獲断面積及び準位濃度

Deep level

EC-ET (eV)

σ_n (cm²)

NT

(cm^-3)

A 0.47 1.8×10^-16 2.4×10¹⁵

B 0.92 9.9×10^-14 3.0×10¹⁶

(34)

第３章アナターゼ薄膜結晶中の深い準位の起源に関する研究

- 29 -

第3章

アナターゼ薄膜結晶中の深い準位の起源に関する研究

3-1 はじめに

第 2章で述べたように、MOCVD法を用いて作製したアナターゼ薄膜は、禁制帯中に伝導帯の下端からエネルギー的におよそ0.5eVと0.9eVだけ離れたところに深い準位を持つことが明らかになった。本章ではその深い準位の起源に関して研究を行った。

一般に、半導体中の深い準位の起源は格子欠陥、不純物の存在、転位などであり、それらを同定するためには、あらゆる角度からの検証が不可欠である。

成膜方法を変えて結晶を作製し、その深い準位を評価することは、深い準位が成膜プロセスに依存するものかどうかを判別でき極めて有効である。そこで、本章ではパルスマグネトロンスパッタリング(PMS)法及び MOCVD 法で作製したアナターゼ薄膜に対して DLTS 測定を行い、観測される深い準位に関して比較・検討してその起源を探った。また深い準位が光触媒活性に与える影響を調べた。

3-2 実験

3-2-1アナターゼ薄膜の作製

本研究では第2章で述べたMOCVD法に加え、PMS法を用いてアナターゼエピタキシャル薄膜の成長を行った。本章では以下、MOCVD 法で作製したアナターゼエピタキシャル薄膜を MOCVD 膜、PMS 法で作製したアナターゼエピタキシャル薄膜をスパッタ膜とする。

MOCVD膜は第2章と同様の手順によって作製した。詳細な薄膜作製条件を表3-1に示す。

スパッタ膜の作製はフランホーファー電子ビーム・プラズマ研究所(FEP)製 MLC200

(35)

- 30 -

(MiniLabCoater200)を用いて行った。本装置は金属ターゲットを出発物質とした反応性スパッタリング装置であり、駆動電源には中波パルス電源を用いてアーキングの少ない安定した成膜を行える特徴を備えている。さらに、プロセスコントロールユニット(PCU)と呼ばれる成膜中の全圧、酸素分圧、プラズマ等の条件を一定に制御する機構が備えられている[1]。PCUの特筆すべき特徴は、放電中のプラズマ発光強度を制御することで遷移領域での安定した成膜を可能としている点である。一般的な反応性スパッタリング装置では、

遷移領域での安定した放電が不可能であるため、ターゲット表面が酸化膜で覆われた酸化モードで成膜を行っている。そのため、作製された二酸化チタン膜は化学量論比に近づき、絶縁性を示すために DLTS測定を行うことができない。一方、遷移領域での安定した成膜は、作製する酸化膜中の還元具合を制御可能であることを意味し、DLTS 測定が可能な伝導性を示すアナターゼ結晶を作製することが可能である。PCU は、プラズマ中のTiからの発光をモニターする発光強度検知器 (OED: Optical Emission Detector)と、

反応ガス流量を制御するピエゾバルブ、またこれらを制御するコンピュータ部分で構成されている。プラズマ中の Ti の発光強度を絶えずモニターし、発光強度が常に一定になるようにピエゾバルブを用いて酸素ガス流量を自動的かつ高速に精密制御を行っている (図3-1)。本研究においては、酸素ガスをチャンバー内へ導入しない時のTi の発光強度をOED出力9.5Vになる様に調整した。ひとたび酸素ガスをチャンバー内へ導入するとターゲット表面が酸化され、スパッタ速度が減少するために、OED の出力も減少する。例えば、OED の出力が 2.0V の場合にはプラズマ中の Ti のフラックスが酸素ガスを導入していない時の2.0/9.5に減少していることを表している。以上のような特徴をもつ反応性パルスマグネトロンスパッタリング装置を用いて、SrTiO₃(001)基板上にアナターゼエピタキシャル薄膜を作製した。スパッタリングガスには Ar ガス(99.9995%以上)、及び後に述べるように原料の影響を調べるために、H₂ または CH₄を添加した Ar ガスを使用した。詳細なアナターゼ薄膜作製条件を表3-2に示す。

(36)

- 31 -

3-2-2 アナターゼ薄膜のＤＬＴＳ測定

ショットキー電極として、アナターゼ薄膜上に 1mmφのRuO2を DCマグネトロンスパッタ装置を用いて作製した[2]。作製条件は第2章の表2-3に示したものと同様である。また DLTS測定は第２章と同じくDL-8000を用いて行った。

3-2-3 光触媒活性評価

MOCVD 法及び PMS 法で作製したアナターゼ薄膜の光触媒活性を、Ag⁺イオンの光還元によって評価した。アナターゼ薄膜を AgNO3 水溶液(0.01 mol/l) 中へ浸し、Hg-Xe ランプ (100 mW/cm²) を30分間照射した。光照射によって励起された電子と正孔は、以下の式のようにAg⁺イオンを還元し[3]、アナターゼ表面にAg析出してくる。

−

＋２＋ｈ＋ｅ

ＴｉＯ hv→ (1)

２

＋

２Ｏ

４

＋１ＨＯ＋ｈ

２Ｈ

１ → (2)

ＡｇＡｇ

ｅ⁻ + ^＋ → (3)

ここで、e^-は紫外線によって伝導帯に励起された電子、h⁺は電子の励起によって価電子帯に生成された正孔、h はプランク定数、υ は光の振動数をそれぞれ表している。析出した銀の膜厚を触針膜厚計(Dektak3030: Sloan)によって測定し、析出速度を算出した。

3-3 結果及び考察 3-3-1 DLTS測定結果

図3-2は、MOCVD法を用いて作製したアナターゼ薄膜(MOCVD膜)のDLTSスペクトルである。測定条件はTw=200 msecである。240K(E₁)と420K(E2)にピークを確認した。

この２つのピークに関して、Arrhenius プロット（図 3-3）を作成し、深い準位の深さ及び捕獲断面積を求めた。計算する際には、アナターゼの比誘電率εを22.8[4]、深い準位の縮退度gを１、電子の有効質量m*を1.0 me[5]と仮定して計算を行った。結果を表3-3にま

(37)

- 32 -

とめる。

一方、図 3-4は PMS法において Ar(99.9995%以上)をスパッタリングガスとして使用して作製したアナターゼ薄膜(スパッタ膜)の DLTS スペクトルである。ここでは、370K(E₃)付近にのみピークが認められた。このピークの Arrhenius プロット（図 3-5）を作成し、深い準位の深さ及び捕獲断面積を求めた結果を、表3-4にまとめる。

MOCVD膜のE2準位とスパッタ膜のE3準位は、表3-3及び表3-4からほぼ等しい深さをもっていることが分かる。しかしながら、ピーク温度が大きく異なり、また捕獲断面積も大きく異なることから、これらの深い準位は異なる起源をもった準位であると考えられる。また、

スパッタ膜には MOCVD 膜に観察される E₁ 準位が観察されなかった。したがって、

MOCVD 膜とスパッタ膜は、同じ起源をもつ深い準位は存在せず、E₁、E₂、E₃ともに成膜方法に依存した準位である可能性が示唆された。

3-3-2 0.5eVの深い準位(E₁)の起源

本節ではこのMOCVD膜に見られたE1に関して考察する。このE1はMOCVD膜には存在するのに対して、スパッタ膜にはこれに相当する深い準位が確認できなかった。

二酸化チタンが0.5eV付近に表面準位を持つという報告があるが[6-8]、一般に表面準位は連続的なエネルギーの分布を示すために、DLTS スペクトルはブロードなピークを示す。

また表面準位なら、電圧を変えればピーク温度のシフトが観察される[9]。しかしながら、

図3-6に示すようにピーク温度の電圧依存性は確認できなかった。したがって、本研究で確認した0.5eVの準位は表面準位ではなく、結晶内に局在した準位であると考えられる。

MOCVD法とPMS法の大きな違いは使用する原料にある。MOCVD法は有機金属の蒸気と酸素を加熱した基板上で化学反応させ二酸化チタンを基板上へ堆積させるものであるのに対して、PMS法はArイオンによってスパッタされたターゲットのTiイオンとプラズマ中に存在する酸素イオンが基板上で反応するものである。したがって、PMS 法が水素

(38)

- 33 -

や炭素に関して清浄な雰囲気中にて薄膜を作製できるに対して、MOCVD法は成膜プロセスに水素や炭素が存在するため、不純物として結晶中へ混入しやすい。そこで、PMS 法において、Ar をスパッタリングガス中へCH₄, H₂を添加し、意図的にスパッタ膜中へ水素および炭素のドーピングを行うことで、その深い準位との関係を調べた。

図3-7(a)はスパッタリングガスにAr+H₂(3%), (b)はスパッタリングガスにAr+CH₄(1%)を使用し作製したスパッタ膜の DLTS スペクトルを示している。スパッタリングガスに H2を添加することで、スパッタ膜はE₃準位とともにMOCVD膜のE₁準位に相当する深い準位が出現した。またCH4を添加して作製したスパッタ膜はE1、E₃準位に加えE4準位が確認できた。E₁準位は、H₂及びCH₄を添加両者に確認できたため、水素に関係している深い準位であると考えられる。また、E₄準位は CH4添加のみに観察されることから炭素に関係した深い準位であると考えられる。

図3-8はそれぞれH2を(a)0 %、(b)1 %、(c)3 %添加したArガスを用いて作製したスパッタ膜のDLTS スペクトルである。H₂添加量0%では 240K 付近にピークは確認できないが、H₂添加量1%では240Ｋ付近にわずかにショルダーが確認できる。さらにH2添加量 3%においては、明らかに240Ｋにピーク(E₁’)が形成されることがわかる。以上のように、水素添加量とE1準位の相関が認められた。

昇温脱離ガス分析(ＴＤＳ)によって、H₂無添加および H₂添加量 3％で作製したアナターゼ薄膜からのH2の脱離挙動を調べた(図3-9)。その結果、400℃までのH2の脱離には両者に大きな差異は認められなかったが、1000℃付近の脱離において、H₂ 添加量 3％のスパッタ膜は H2無添加のスパッタ膜と比べ3 倍以上の脱離量を示した。このH2の脱離は、結晶内部のOH基がアナターゼ型からルチル型へ相転移した際に分解したものと考えられ、Arガス中に混入させた水素がアナターゼ結晶内部へ取り込まれていることを示している。結晶内に存在するOH基が二酸化チタンの禁制帯中に深い準位を形成する報告[10]があり、このＥ₁準位は結晶内に存在す OH が禁制帯中に生成した深い準位で

(39)

- 34 -

あると考えられる。

3-3-3 0.9eV準位(E₂, E₃)の起源

3-3-1節に示したように、MOCVD膜のE2準位とスパッタ膜のE3準位は両者ともその深さはおよそ0.9eVであった。しかしながら、これらの準位のピーク温度は50K程度異なり、

さらには捕獲断面積が 3.2×10^-16 cm²、4.6×10^-15 cm² と一桁異なっていることからも同一の起源による深い準位とは考えにくい。

これらのピークの形状に着目すると、E₂準位のピーク幅は、E₃準位のピーク幅と比較して、ブロードであることがわかる。その半値幅はMOCVD膜で100K、スパッタ膜で40Kである。したがって、MOCVD膜に見られるE2準位はいくつかの深い準位が重畳していると考え、Gaussian 関数を用いてE₂準位のピーク分離を試みた。その結果、図 3-10 に示すように 370Kと430Kにピークをもつ２つの準位に分離が可能であることが分かった。それぞれ E₂’準位、E₂’’準位とする。E₂’準位のピーク温度(370K)はスパッタ膜で観察された E3準位のピーク温度と等しい。そこでE2準位は、E₃準位に MOCVD 膜に特有の E2’’準位が重畳していると仮定した。上述したように、E₂準位とE₃準位は捕獲断面積が大きく異なっている。そこで、この捕獲断面積の差を利用して準位を分離することを試みた。捕獲断面積の異なるピークの場合には、パルス幅を変化させることで一方の準位のみに電子を捕獲させることが可能であり、ピークの分離が可能である[11]。そこで、パルス幅を変化させDLTS測定を行った。その結果、図3-11に示すように、パルス幅が短くなるにつれて低温側へピーク温度が連続的にシフトしたが 2 つのピークに分離することはできなかった。

次に、E₂準位の起源が界面準位である可能性を考え、逆バイアスを変化させDLTS測定を行った。その結果、低逆バイアスではピークが低温側へシフトすることが確認できたことから(図3-12)、E₂準位の起源が界面準位であると確認された。

(40)

- 35 -

一方、スパッタ膜のE₃準位は図 3-13 に示すように逆バイアス依存性がなく、結晶内に局在した不純物による深い準位であることを示している。以上のようにE2準位とE3準位は、

異なる起源に由来する準位であることが明らかになった。

3-3-4 光触媒活性評価

禁制帯中に異なる深い準位を持つアナターゼ薄膜の光触媒活性を、Ag⁺イオンの光還元析出によって評価した。図 3-14 は試料とその Ag の析出速度の関係を示している。

いずれのアナターゼ薄膜もAgの析出速度は0.15 nm/ sec 程度であり、試料間の大きな違いは無かった。一般に、深い準位は光触媒活性を抑えることが分かっているが、この結果は結晶中の深い準位の起源とは別に光触媒の抑制を支配する要因が存在する可能性を示唆している。

3-4 第3章のまとめ

本章では､第２章で述べたアナターゼの深い準位の起源及び深い準位が光触媒活性へ与える影響に関して調べた｡MOCVD法とは異なる成膜プロセスを踏む PMS法によって作製したアナターゼ薄膜(以下スパッタ膜)には、伝導帯の底から0.9 eV離れたところに１つの深い準位が存在し、MOCVD 膜中に存在する 0.5 eV の深い準位が認められないことが分かった。また､この 0.9 eV の深い準位に関して､MOCVD 膜に見られる深い準位とは捕獲断面積が大きく異なり､MOCVD 膜と異なる起源をもつ深い準位であることを明らかにした｡これらの結果から､MOCVD膜中の深い準位の起源は成膜プロセスの違いに起因するものと考え､最も影響がありうる原料組成の影響を調べた。その結果､スパッタリングガス中に水素を添加することで､MOCVD膜中に見られた0.5 eVの深い準位がスパッタ膜にも出現することが分かった｡また､この深い準位は水素濃度の増加に伴い明瞭なピークを形成し､含有水素濃度との関係が確認された｡MOCVD膜の0.9 eVの深い準位

(41)

- 36 -

に関しては､パルス幅依存性及び逆バイアス依存性があることから､界面準位であることが明らかになった｡一方､スパッタ膜中の0.9 eVの深い準位には逆バイアス依存性がないことから､結晶内の不純物によるものであることが分かった｡以上の異なる深い準位をもつアナターゼ薄膜について光触媒活性を評価したが､いずれの膜も極めて低い光触媒活性しか示さなかった｡一般に不純物準位は光触媒活性を抑えることが分かっているが､これらの結果は結晶中の深い準位の起源とは別に光触媒活性の抑制を支配する要因が存在する可能性を示唆している｡

(42)

- 37 -

参考文献

[1] P. Frach, K. Goedicke, C. Gottfried and H. Bartzsch, Surf. Coat. Technol. 142-144 (2001) 628.

[2] T. Miyagi, M. Kamei, T.Mitsuhashi and A. Yamazaki, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 1782.

[3] S. Nishimoto. B. Ohtani, H. Kajiwara and T. Kagiya, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 79 (1983) 2685.

[5] H. Tang, K. Prasad, R. Sanjinès, P. E. Schmid and F. Lévy, J. Appl. Phys. 75 (1994) 2042.

[6] G.K. Boschloo and A. G.oossens, J. Phys. Chem. 100 (1996) 19489.

[7] G.K. Boschloo and D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 2228.

[8] G.K. Boschloo and A. Goossens and J. Schoonman, J. Electroanal. Chem. 428 (1997) 25.

[9] K. Yamasaki, M. Yoshida and T. Sugano, Jpn. J. Appl. Phys. 18 (1979) 113.

[10] S.I. Pyun, J. W. Park and Y. G.. Yoon, J Alloys Comp. 205 (1993) 53.

[11] 宇佐美晶, 徳田豊, “半導体デバイス工程評価技術” リアライズ社 (1990) p536.

(43)

- 38 -

表3-1 MOCVD法によるアナターゼ薄膜の作製条件基板 SrTiO3(Nb0.5wt%)(001)

成膜速度 3 nm/min

O2流量 1 sccm

Ar流量 10 sccm

基板温度 973 K

原料 Ti(i-OPr)2(DPM)2

原料温度 383 K

(44)

- 39 - Plasma

Target

Monochromator

Photomultiplier Piezoelectric

valve Reactive

gas

PCU

Optical fiber

Optical Signal Gas pipe Electrical signal

図3-1 PCUによる、プラズマ発光モニターと反応性ガス流量調整の模式図

(45)

- 40 -

表3-2 PMS法によるアナターゼ薄膜の作製条件基板 SrTiO3(Nb0.5wt%)(100)

成膜速度 4nm/min

OED値 1.3~1.7

スパッタリングガス Ar, Ar+H2(1%), Ar+H₂(3%), Ar+CH₄(1%),

スパッタリングガス流量 80 sccm

成膜時真空度 0.5 Pa

基板温度 973 K

原料 Ti(99.99％)

投入電力 1000W

(46)

- 41 -

図3-2 MOCVD膜のＤＬＴＳスペクトル

(47)

- 42 -

図3-3 MOCVD膜中に存在するE1及びE2準位のArrheniusプロット

(48)

- 43 -

表3-3 MOCVD膜中のE₁,E₂準位の深さ、捕獲断面積及び準位密度

Deep level

EC-ET

(eV)

σ_n (cm²)

NT

(cm^-3)

E1 0.52 1.6×10^-14 2.7×10¹⁶

E2 0.85 3.2×10^-16 1.3×10¹⁷

(49)

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図3-4 PMS法で作製したアナターゼ薄膜のDLTSスペクトル

(50)

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図3-5 スパッタ膜中に存在するE₃準位のArrheniusプロット

二酸化チタン光触媒薄膜の活性支配因子に関する研究