【総 説 】
「しば 漬 」 の 色 調 とア ン トシ ア ニ ン色 素
品 川 弘 子
(Hiroko Shimagawa) は じめ に 京 都 名 産 の 「し ば漬 」 は 鮮 や か な 赤 紫 色 と,柔 らか い ナ ス の 歯 触 り,さ っ ぱ り と し た酸 味 や シ ソ の 香 りが 貴 ば れ て い る 日本 の 伝 統 発 酵 食 品 の 一 つ で あ る1>。そ の 昔,全 盛 を誇 っ た 平 家 が 源 氏 に 滅 ぼ され,一 人 助 け ら れ て こ の 地 に 落 ち の び て き た 高 倉 天 皇 の 中 宮建 礼 門 院 は,尼 寺 ・寂 光 院 で 仏 門 に 帰 依 し,先 帝 の 御 菩 提 と 平 家 一 門 の 冥 福 を祈 り,悲 しみ の 余 生 を送 っ た 。 そ の 時,最 後 ま で供 を して きた 阿 波 内侍 が こ の 「しば 漬 」 を献 上 し慰 め た とこ ろ,こ れ が 大 変 気 に 入 っ て 「紫 葉 漬 」 と名 付 け た とい う。 ま た,一 説 に は,三 千 院 を中 興 し た 聖 応 大 師 が 創 始 者 と も い わ れ て い る2>。そ の 製 法 は い た っ て素 朴 で,粗 く縦 に 薄 切 りに した ナ ス に 食 塩 と赤 シ ソ を 混 ぜ,塩 漬 と い う簡 単 な 手 法 で 漬 け た だ け の 漬 物 で あ る。 Fig.1は 著 者 が 大 原 を訪 ね た と きに 撮 っ た 「し ば 漬 」 の漬 け 込 み 最 中 の 写 真 で あ る 。 大 原 由 来 の 漬 け 方 は, シ ソ を敷 い た樽 に 食 塩 を振 り込 み 漬 け 込 ん で い くが, 近 年 は部 分 的 に 機 械 化 さ れ て い る 。 洗 浄 漕 で水 洗 い し た ナ ス(Fig.1,写 真1)を 散 水 装 置 付 きベ ル トコ ンベ ア で 上 に 運 び(同 写 真2),ス テ ン レ ス 製 の カ ッ タ ー で 厚 さ1cmに 薄 切 り し(同 写 真3),直 ち に 食 塩 と シ ソ葉 を加 え(ナ ス80:シ ソ3,食 塩7∼8%〉 均 一 に 混 合 し (同写 真4),速 や か に 樽 に 詰 め て 「塩 ご ろ し 」(後 述) の工 程 に 入 る。 重 石 の代 わ りに 人 が 材 料 の 上 に 乗 っ て 平 ら に 踏 み な ら し なが ら樽 の 約1/2程 度 ま で 材 料 を詰 め 込 み,順 次 そ の樽 を3∼4個 積 み 重 ね た 上 に 重 石 を し て 各 樽 と樽 の 隙 問 か ら 自然 に40∼50%の 漬 け 液 が 流 出 す る に 伴 い,あ く抜 き,脱 水,脱 気 の 終 了 し た 頃 を 見 計 ら っ て(同 写 真5∼6)最 後 に 一 個 の 樽 に 詰 め 替 え, 上 部 全 体 を シ ソ で 覆 い 食 塩 を振 っ て 木 製 の 落 と し蓋 を し,蔵 の 中 で 熟 成 させ る(同 写 真7)。 や が て 乳 酸 発 酵 し て酸 が 生 成 さ れ20日 前 後 で 食 べ 頃 と な る3)。 こ の よ うに して 漬 け た 「しば 漬 」 は そ の ま ま蔵 出 し を しな け れ ば 約1年 近 い保 存 が 可 能 で あ る。 樽 か ら出 し て 日が 経 つ と急 速 に 味 が 落 ち る の で,か っ て は,美 味 しい 「しば 漬 」 を 食 べ る に は 京 都 大 原 まで 出 向 か な け れ ば な ら なか っ た わ け で あ る。 と こ ろ が,昭 和30年 以 降 ポ リエ チ レ ン な どの 合 成 樹 脂 小 袋 包 装 の 技 術 発 達 に 伴 い小 袋 詰 の しば 漬 が 市 販 され る よ う に な り,テ レ ビ 等 の メ デ ィ ア を 通 し 全 国 的 な 漬 物 と し て 親 し ま れ,容 易 に 手 に 入 る よ う に な っ た の は 周 知 の 通 りで あ る。 シ ソ の 最 盛 期 の7∼8月 に は 大 原 辺 り一 面 の 畑 が 赤 い シ ソ畑 で 覆 わ れ,「 しば 漬 」の漬 け 込 み が 一 気 に行 わ れ る。 大 原 の 生 産 者 の 間 で は,品 質 の 優iれた 「し ば 漬 」 を漬 け る に は,大 原 の 朝 もや の 中 で 栽 培 さ れ た シ ソが 欠 か せ な い と昔 か ら言 い 伝 え られ て い る 。ナ ス の 紫 色 シ ソの 赤 紫 色 は,高 貴 な 落 人 を イ メ ー ジ させ,そ ん な と こ ろ に も京 の 都 の 歴 史 的 な 背 景 が 窺 え る。 現 在 市 販 さ れ て い る 「しば 漬 」 は,大 き く分 け る と 「生 し ば 漬 」(昔な が ら の 手 法 で ナ ス と シ ソ を塩 漬 け し, 自然 に赤 く発 色 した もの)と 「味 しば 漬 」(一 旦 漬 か っ た も の を さ らに 調 味 液 に 漬 け 直 した も の で,キ ュ ウ リ 等 の 野 菜 も使 用 さ れ る こ とが 多 い)の 二 種 類 に分 類 さ れ る4)。 しか し,あ くま で 本 来 の 「しば 漬 」は ナ ス とシ ソの 葉 を食 塩 で漬 け 込 ん だ も の を い い,ド イ ツ の サ ワ ー ク ラ ウ ト5)の よ うに 酸 味 の 強 い 漬 物 で あ る。 と こ ろ で,「 しば 漬 」の 鮮 や か な赤 紫 色 は 材 料 の ナ ス あ る い は シ ソ に 由 来 す る ア ン トシ ア ニ ン色 素 に起 因 す る わ け で あ るが,ナ ス あ る い は シ ソ の い ず れ の 色 素 に よ っ て 染 ま っ て い る の で あ ろ うか 。 ま た,ア ン トシ ア ニ ン は 光 や 熱 に 弱 く,調 理 ・加 工 ・貯 蔵 中 に 速 や か に 退 色 す る こ とが 知 られ て い る6)に もか か わ らず,「 しば 漬 」 中 で は鮮 や か な 赤 紫 色 を 呈 して 安 定 化 し て い るの は なぜ な の か 。 本 稿 で は,昔 な が ら 自然 発 酵 の 「しば 漬 」 を対 象 と し,こ れ らの 要 因 を 中心 に述 べ る こ とに *帝 京短期 大学生 活科学科日本 調 理 科 学 会 誌Vol,32No.4(1999) Fig.1.Photogtaphsof``shibazuke"manufacture (Cooperation;OkudashopinKyoto) す る。 1.漬 物 と 「塩 ご ろ し」 漬 物 は 野 菜 を食 塩 で 貯 蔵 す る こ とか ら始 ま っ た 保 存 食 の 一 つ で あ る 。 野 菜 を 食 塩 で 漬 け る と,ま もな く野 菜 か ら漬 け 液 が 滲 み 出 て きて,し ん な り とな る 。 こ れ は 食 塩 の 浸 透 圧 の 関 係 で,食 塩 水 よ り浸 透 圧 の 低 い野 菜 の 細 胞 液 か ら水 分 が 引 き 出 さ れ,食 塩 が 野 菜 の 細 胞 内 に 浸 入 す る こ とに よ り生 ず る。 こ れ を 「塩 ご ろ し」 あ る い は 単 に 「こ ろ し」 と い う。 細 胞 の脱 水 が 進 む と 原 形 質 分 離 が お き,細 胞 が 死 滅 し野 菜 の 呼 吸 作 用 が 止 ま り,そ れ に伴 っ て 漬 け 液 に 野 菜 か ら糖 分 等 の 栄 養 成 分 が 滲 み 出 て く る。 漬 物 は,こ れ を栄 養 と し て 細 菌 が 繁 殖 し,酸 や ア ル コー ル が 生 成 さ れ,さ ら に エ ス テ ル 等 に よ る風 味 が 増 し て 漬 け 上 が る わ け で あ る。 ま た, 重 石 は 物 理 的 に 漬 け 液 の 上 が り を早 め る役 割 を担 っ て い る。 以 上,「 塩 ご ろ し」を 中 心 と し て 漬 物 に つ い て 述 べ た が,グ ン ドラ ッ クGundrukや シ ン キShinki(ネ パ ー ル の 漬 物)の よ うに 全 く食塩 を使 用 せ ず 乳 酸 菌 の働 きだ け で保 存 され る 漬 物 も あ り,我 が 国 で は 長 野 県 木 曽 谷 の ス ン キ,ま た 新 潟 県 長 岡 市 近 郊 に 茄 で 込 み 菜 が 古 く か ら あ る7)。 2.ア ン トシ ア ニ ン 色 素 と は8} ア ン トシ ア ニ ン は 赤 色 を呈 す る花 や 果 実 の 主 要 色 素 (カ ロ チ ノ イ ド,ア ン トシ ア ニ ン,ベ タ シ ア ニ ン)の 一 つ で,植 物 の 細 胞 内 の 液 胞 中 に 配 糖 体 と して 存在 し, 組 織 を 青 色 ∼ 紫 色 ∼赤 色 に 染 め て い る 色 素 で あ るが, こ れ が 天 然 に 遊 離 状 で 存 在 す る こ とは ほ と ん どな い。 多 くの 場 合,糖 と結 合 し た 配 糖 体 と し て 存 在 し,こ れ を ア ン トシ ア ニ ン と呼 ぶ 。 糖 を持 た な い 遊 離 の ア グ リ コ ン を ア ン トシ ア ニ ジ ン と呼 ぴ,ま た 両 者 を 含 め て ア ン トシ ア ニ ン と も い う。Fig.2に 示 し た よ う にc6-C3-C6の 構 造 を持 ち,1位 の 酸 素 が2位 の 酸 素 と共 有 結 合 し,3価 とな っ て い るの が 特 徴 で,オ ク ソ ニ ュ ウ ム 構 造 を と っ て い る た め 色 が 不 安 定 に な りや す い9)。B環 の 置 換 基 の 位 置 に よ っ て,榿 赤 色 系 の ペ ラル ゴニ ジ ン, 紅 赤 色 系 の シ ア ニ ジ ン,紫 赤 色 系 の デ ル フ ィニ ジ ン の よ う な代 表 的 な ア ン トシ ア ニ ジ ン に 分 類 さ れ て い る。 通 常,A環 の3位 ま た は5位,あ る い は 両 方 に 糖 が 結 合 して い る こ とが 多 く,糖 の 種 類 と し て は グ ル コ ー ス
「しば 漬」 の 色 調 とア ン トシア ニ ン色 素 Fig.3。pHに よ るア ン トシアニ ンの構造変化王6) が 最 も 多 く,次 い で,ラ ム ノー ス,ガ ラ ク トー ス で あ る。 ま た,有 機 酸 が 直 接 あ る い は 糖 部 に エ ス テ ル 結 合 (-COO-)し て い る ア シ ル 化 ア ン トシ ア ニ ン も多 い 。有 機 酸 と して は,マ ロ ン 酸,桂 皮 酸,か ク マ ル 酸,コ ー ヒー 酸 等 が あ る。 ア ン トシ ア ニ ン は 水 溶 性 で,水 溶 液 中 で はpHに よ り色 調 が 変 化 す る こ とが 知 られ て い る。 強 酸 性 で は安 定 な フ ラ ビ リ ウ ム イ オ ン(赤 色)か ら,微 酸 性 な い し 中 性 で は き ノ ン型 の ア ン ヒ ドロベ ー ス(紫 色)と,そ れ が 水 和 し た シ ュ ー ドベ ー ス(無 色)の 互 変 異 性 体 に, ア ル カ リ性 で は キ ノ ン 型 の ア ニ オ ン ・ア ル カ リフ ェ ノ ラ ー ト(青 色)ま で 変 化 す る(Fig.3>10)。 次 に 「しば 漬 」 の 発 色 とpHに 関 係 す る有 機 酸 組 に つ い て 述 べ る。 3。 「しば 漬 」 の 品 質 と有 機 酸 組 成 「しば 漬 」は 自然 発 酵 に よ っ て つ くる た め,時 に は 正 常 に 漬 か らず,色 が褐 変 し た り退 色 す る こ とが あ る。 鮮 や か な赤 紫 色 を 呈 し て い る正 常 品 と,所 々 斑 に 薄 い 赤 色 を 呈 して い る が全 体 と して 退 色 部 分 が 多 い 異 常 品 との 有 機 酸 組 成 の 違 い をFig.4に 示 し た1n。 食 塩 濃 度 は い ず れ も4%前 後 で,正 常 品 はpH3.4で あ っ た 。pH が 高 い 異 常 品 は ア ン トシ ア ニ ンの 発 色 を促 す 酸 量 が 不 十 分 な た め,赤 色 の 濃 色 度 が 明 ら か に 低 くな り,乳 酸 発 酵 が 順 調 に 行 わ れ な か っ た と推 察 さ れ る が,pH以 外 の 他 の 要 因 も考 慮 し な け れ ば な ら な い 。 両 者 と も主 な 有 機 酸 は 乳 酸 で,次 い で 酢 酸 が 多 か っ Fig.4.Organicacidscollte捻ti鍛``shibazuke"(%(w/ w))三1) HPLCcoadition;Colulnn:Shim-packCR-101H(8 mmI.D.X300mmL)and-102H(8mmI.D.X300mrnL), Mobilephase:5mMp-ToluenesulphonicAcid,Flow ratelO.8ml/搬in,Co1膿nmtemperat雛re:45℃Injection: 10μ1,Detector:ShimazuCDD-6A た 。 異 常 品 に は,プ ロ ピ オ ン 酸 や 酪 酸,吉 草 酸 等 の 低 級 脂 肪 酸 が 認 め ら れ た こ と か ら,発 酵 不 良 の 原 因 と し て 発 酵 初 期 に 酪 酸 発 酵 の 可 能 性 が 考 え ら れ る 。 酪 酸 や 吉 草 酸 は 特 異 な 不 快 臭 を 呈 す る こ と は 周 知 の 通 り で あ る12)。 し か し,異 常 品 中 の 酢 酸 濃 度 が 正 常 品 と ほ ぼ 同 じ で あ り,酢 酸 は 抗 菌 性 が 強 い の で13),こ の 実 験 に 用 い た 異 常 品 の 保 存 性 に は 大 き な 問 題 が な か っ た と 思 わ れ る 。 一 方 ,官 能 検 査 で は,「 色 」に 関 す る 異 常 品 の 評 価 値 が 有 意 に 低 く,色 調 の 良 し悪 し が 「し ば 漬 」 の 品 質 に 大 き く影 響 す る こ と が 認 め ら れ て い る11)。 そ こ で,次 に,「 し ば 漬 」は ど ん な ア ン ト シ ア ニ ン 色 素 で 赤 色 に 染 め ら れ て い る の か に つ い て 述 べ る 。 4.「 し ば 漬 」 の 主 要 ア ン ト シ ア ニ ン 色 素 著 者 ら が 大 原 で 漬 け 込 ん だ 「ミ ニ プ ラ ン ト し ば 漬 」 と 「市 販 生 し ば 漬 」に つ い て,HPLCお よ びLC/MSの 分 子 イ オ ン 質 量 数 か ら 同 定 さ れ た ア ン ト シ ア ニ ン 色 素14)を 相 対 的 色 素 量 と し てFig。5に 示 し た15>。 い ず れ の 「し ば 漬 」 も ナ ス 由 来 の ナ ス ニ ン の 占 め る 割 合 が 最 も 高 か っ た 。Sは シ ソ 由 来 の ア ン ト シ ア ニ ン 構 成 比(シ
日本 調 理 科 学 会 誌Vol,32No,4(1999) ア ニ ジ ン ー3,5一ジ グ ル コ シ ド,シ ソニ ン,カ フ ェ イ ル シ ア ニ ン,マ ロ ニ ル シ ソ ニ ン等)が 高 い が,こ れ は 漬 け 込 み 工 程 最 後 に 表 面 を覆 っ た シ ソ葉 も含 ん で い る た め で あ る 。 以 上 か ら,ナ ス ニ ン が 「しば 漬 」 の 主 要 ア ン トシ ア ニ ン 色 素 で あ り,ま た,色 素 構 成 比 が 高 い こ と か ら,ナ ス ニ ン の 色 調 が 安 定 に 保 た れ て い る こ と が 認 め られ る。 一 方,林 等16)に よ り,19種 の 野菜 ・果 実 か ら抽 出 し た ア ン トシ ア ニ ン 色 素 を加 熱 お よ び 紫 外 線 照 射 を し た と こ ろ,ナ ス ア ン トシ ア ニ ン は 特 に 不 安 定 で あ る こ とが 報 告 され て い る 。 こ れ は,他 の 野 菜 ・果 物 の 構 成 ア ン トシ ア ニ ン 数 と比 較 して ナ ス 皮 中 に は ほ ぼ 単 一 の ナ ス ニ ン しか 含 ま れ て い な い こ と に起 因(ナ ス 皮 の構 成 ア ン ト シア ニ ン4種 類 中92%が ナ ス ニ ン)17) し て い る と推 察 さ れ る 。 シ ソ を加 えず ナ ス だ け 漬 け た もの に 赤 色 が 観 察 され な か っ た こ とか ら も,ナ ス ア ン トシ ア ニ ン 単 独 で は 非 常 に 不 安 定 な こ とが 認 め ら れ
ロ
RelalivecontentoIanlhocyanins(%) 匠 ヨPhenolicsubsbnce■Cyanidin-315-diglucOsidθ 囮Nasunin貢1[コCaffeylmalonylcyanin★2 匿翻Shisonin皆3[ZlMalonylshisonin虐4 費(peakarea)'(p9akareaondayO)14) Fig.5.Relativecontentofvarious"nama-shibazu・ ke"15} S:Productmaturedfor20daysbytheauthor undersmall・scale(justbeforepacking)14) A1:Productmaturedforl80daysbyAmaker (Justbeforepacking) A2=PackagebyAmaker B:PackagebyBmaker C:PackagebyCmaker *IDelpginidin -3-(かcoumaroy1-L-rhamnosyl-D-glu-coside)-5・glucoside *2Cyanidin -3-(6-ca仔eylglucoside)-5-(6-malony1-glucoside) *3Cyanidin ・3・(6一ヵ一coumaroylglucos{de)-5・glucoside *4Cyanidin -3-(6一 ヵ一coumaroylglucoside)-5-(6-malonyl-91ucoside) る18}。ま た,不 安 定 な他 の 要 因 と して,ナ ス ニ ン の シ ュ ー ドベ ー スが ポ リフ ェ ノ ー ル オ キ シ ター ゼ(PPO)に よ っ て 酸 化 さ れ,生 成 した キ ノ ンが 重 合 し て 褐 色 に 変 化 す る こ と も考 え られ る19)。さ ら に,ナ ス に 多 く含 ま れ る ク ロ ロ ゲ ン酸 もPPOで 酸 化 さ れ,生 じ た キ ノ ン が ア ン トシ ア ニ ン を酸 化 し,ま た ナ ス ニ ン が キ ノ ン 型 ク ロ ロ ゲ ン 酸 と電 荷 移 動 錯 体 を形 成 し て 暗 褐 色 に 変 化 す る経 路 も考 え られ る20)。こ の 退 色 防 止 対 策 に 昔 か ら鉄 釘 や 鉄 ミ ヨ ウバ ン を用 い る有 効 方 法 が 知 られ て い る。 鉄 の 効 果 は鉄 イ オ ン とナ ス ニ ンが 結 合 し て 安 定 な青 色 の メ タ ア ン トシ ア ニ ン ロ を つ く る た め と 言 わ れ て い る2D。 江 戸 時 代 の漬 物 の 書 物 「漬 物 早 指 南 」(別 名 「四 季 漬 物 塩 嘉 言 」)22)には 川砂 を 「茄 子 塩 漬 」 の 色 止 め に 使 っ て い た こ とが 記 載 さ れ て い る。 こ れ は 先 人 の 経 験 的 な 知 恵 に よ る も の と思 わ れ る が,川 砂 に 混 ざ っ て い る鉄 が メ タ ロ ア ン トシ ア ニ ン と な っ て 色 止 め 効 果 を も た ら し た わ け で あ る。 「しば 漬 」の 場 合,カ リ ミ ヨ ウバ ン は 紫 系,鉄 ミヨ ウ バ ン は 青 系 に 染 ま り,色 止 め 効 果 は 観 察 さ れ た が,い ず れ も 「しば 漬 」 本 来 の 赤 色 と は か け 離 れ た 色 調 に 漬 か り 「しば 漬 」 に ミ ヨ ウ バ ン の 効 果 は期 待 で き な い こ とが 判 明 し て い る25)。こ の 辺 に 「し ば 漬 」の 漬 け 込 み 技 術 の 難 し さが 窺 わ れ る が,「し ば 漬 」 中 で は ナ ス ア ン トシ ア ニ ン 色 素 が安 定 化 し て い る事 実 に つ い て は 先 に 述 べ た 通 りで あ る 。 そ の 理 由 に つ い て 以 下 に 述 べ る。 5.「 しば 漬 」 の 色 調 安 定 化 に影 響 す る 因 子 5-1.ア ン トシ ア ニ ン 色 素 の 安 定 化 機 構 ア ン トシ ア ニ ン の 安 定 化 に 関 し て 多 くの 研 究 が 行 わ れ て い る が24)∼28),後藤 氏 ら29)のス タ ッ キ ン グ に よ る ア ン トシ ア ニ ン 色 素 の安 定 化 機 構 が よ く知 ら れ て い る。 Fig.6に3種 の ス タ ッ キ ン グ の 模 型 図 を示 した が,こ Fig.6.ス タ ッ キ ン グ に よ る ア ン トシ ア ニ ン の安 定 化 機 構 の模 型 図291「しば漬 」 の色 調 とア ン トシア ニ ン色素 れ らは ア ン トシア ニ ジ ン 骨 格 の 芳 香 環 平 面 ど う し の疎 水 結 合 が 主 な会 合 力 とな り,周 囲 を親 水 性 の グ ル コー ス に よ っ て 取 り込 ま れ た 構 造 を と っ て安 定 化 し て い る。 「し ば漬 」の 場 合 は,シ ソ とナ ス との 「同 種 分 子 問 ス タ ッ キ ン グ」に よ っ て 安 定 化 して い る と考 え られ る。 この こ と は,ナ ス だ け を 漬 け た もの は 退 色 して し ま い 発 色 せ ず,褐 変 す る こ とか ら も推 測 され る。 ま た,「 し ば 漬 」 中 で は,さ ら に 熟 成 に伴 う乳 酸 の 生 成 に よ り強 酸 性 溶 液 とな る た め,ア ン トシア ニ ン 色 素 は フ ラ ビ リ ウ ム イ オ ン 型 と な り赤 色 を呈 し て8)非 常 に 安 定 に な る と考 え られ る。 図 中 の コ ピ グ メ ン トと は,イ ギ リス の Robinsonら24)に よ り,フ ラ ボ ン,タ ン ニ ン,芳 香 族 有 機 酸 な どの コ ピ グ メ ン ト化 合 物,す な わ ち,「補 助 色 素 」 化 合 物 と共 存 す る こ とに よ っ て 濃 色 効 果 と安 定 化 効 果 を持 つ 現 象 を い う。 ナ ス の 色 止 め の よ うに 金 属 イ オ ン との コ ピ グ メ ン トに よ る安 定 化 は 異 分 子 間 ス タ ッ キ ン グ の 一 種 と考 え ら れ る。 「しば 漬 」の色 調 は,主 要 色 素 で あ るナ ス ニ ン 単 独 で は 非 常 に 不 安 定 で あ る こ と は 先 に 述 べ た 通 りで あ る が,シ ソ 由 来 の 幾 つ か の ア ン トシ ア ニ ン色 素 が 混 合 さ れ る こ とに よ り安 定 に な っ て い る と考 え られ る。 す な わ ち,シ ソが 加 わ る こ とで 構 成 ア ン トシ ア ニ ン 色 素 数 が 多 くな るた め,ア ン トシ ア ニ ン 同 士 の ス タ ッ キ ン グ が 起 こ り安 定 化 を保 っ て い る と い え る 。 さ ら に著 者 ら は 「しば 漬 」 に 含 ま れ る 食 塩 に 注 目 し,食 塩 と発 色 の 強 さ との 関 係 を 調 べ た の で,次 に そ れ に つ い て 述 べ る。 5-2.シ ソ お よ び ナ ア ン トシ ア ニ ン色 素 と食 塩 の 効 果 シ ソ お よ び ナ ス か ら精 製 し た 各 ア ン トシ ア ニ ン 色 素 粉 末 を14),pH3.4の 緩 衝 液 に 溶 解 した 色 調 変 化 は,食 塩 無 添 加 の 場 合,明 ら か に シ ソ の 最 大 吸 光 度(E525 nm>の 方 が ナ ス よ り1.4倍 高 く,色 素 量 が2倍 に な る と発 色 度 が さ ら に 強 くな る こ とが 示 され た(Fig.7)30)。 と こ ろ が,食 塩 量1%以 上 を 境 に して ナ ス と シ ソ の E525nrnが 逆 転 し,ナ ス に 対 す る濃 色 効 果 が 顕 著 に 見 ら れ,さ ら に色 素 量 が2倍 に な る と,ナ ス のE525nrn は 約3倍 に 上 昇 し,食 塩 量3%で は シ ソ の1、4倍,食 塩 量5%で は1.5倍 のE525nmに 相 当 した 。「しば 漬 」 の 熟 成 最 期 の ナ ス ニ ン の 相 対 的 色 素 量 が シ ソ の総 ア ン トシ ア ニ ン の1.4倍 量 あ っ た こ と も14),食 塩 を一一般 に 4%前 後 含 む 「しば 漬 」中 で は ナ ス ニ ン が 主 要 色 素 と し て 着 色 を担 っ て い る こ とは 明 らか で あ り,食 塩 は 「し ば 漬 」 中 で ア ン トシ ア ニ ン の発 色 ・安 定 化 の 重 要 因子 と し て 大 き な 役 割 を果 た し て い る と考 え ら れ る。 他 方,食 塩 に つ い て は,リ ン ゴ な ど の 果 物(PPO) Fig.7.Effectsofadditiorlofsodiumchlorideforperilla andeggPIaneanthocyanillpignユents30) AN;anthocya勲inpigment NaCI(%)/Walpolebuffer(pH3.4) に よ る 褐 変 防 止 効 果 が 日常 的 に よ く知 ら れ て い る が39,ナ ス の 切 り ロ に つ い て も 食塩 の褐 変 防 止 効 果 が 確 認 され て い る32>。した が っ て,先 述 し た 異 常 品 「しば 漬 」の 退 色 の 原 因 はpHが 高 い こ とだ け で は な く,食 塩 が 適 切 に 混 合 ・付 着 さ れ て い な か っ た こ と も考 え られ る。 つ ま り,食 塩 は 漬 け 込 み 時 に単 に加 え れ ば よ い と い うわ け で は な く,加 え る時 期 や 速 度 等,加 え 方 が 重 要 とな る。 「塩 ご ろ し」 まで の 工 程 が 漬 け 上 が っ た 「し ば 漬 」 の 色 と密 接 な 関 係 を担 っ て い る と い え よ う。 最 後 に,熟 成 中 に ど ん な 乳 酸 菌 が 「しば 漬 」 の 発 色 に 関 与 し て い る か に つ い て 述 べ る。 6。 「しば 漬 」 の 主 要 乳 酸 菌 6-1。 乳 酸 菌 と は 乳 酸 菌(Lacticacidbacteria)は 乳 酸 を作 る細 菌 で, 分 類 学 的 に は 乳 酸 菌 の 定 義33)に よ る 特 定 の 性 質 を 持 ち合 わ せ た一 群 の 細 菌 の 総 称 で あ る 。 糖 類 を 唯 一 の エ ネ ル ギー 源 と し て 利 用 し生 育 す る。 乳 酸 菌 に よ っ て 取 り込 ま れ た グ ル コー ス(C6H1206)は,(1)C6H1206→ 2C3H603(ホ モ 発 酵)ま た は(2)C6H1206→C3H603十 C2H50H+CO2(ヘ テ ロ発 酵)の い ず れ か の 式 に 従 っ て 分 解 され,100%ま た は50%の 乳 酸(C3H603)が 作 ら れ る 。 乳 酸 菌 は ホ モ 発 酵 ま た は ヘ テ ロ発 酵 の い ず れ か で グ ル コ ー ス を分 解 して 乳 酸 を作 る の で 「消 費 し た グ ル コ ー ス に 対 して50%以 上 の 乳 酸 を 生 成 す る 」と定 義 され る。
日本 調 理 科 学 会 誌Vol.32No.4(1999)
Fi￡・.8, Distrib賛tio麺 of homo
and heteroでermenta- and heteroでermenta- and heteroでermenta- and heteroでermenta- and heteroでermenta- tion3) 6-2. しば 漬 の 熟 成 に 関 与 して い る乳 酸 菌 京都 大 原 の 業 者 が 漬 け た 「し ば 漬 」 の 分 離 乳 酸 菌 の 経 時 的 変 化 は(Fig。8),ホ モ 発 酵 型 乳 酸 菌 が 最 も 多 か っ た20日 に 主 要 乳 酸 菌 で あ る 五忽o伽6〃z4sヵ 伽 如処 z槻(ホ モ 発 酵)や 」L忽06α6〃郷 ろ廻 〃まs(ヘ テ ロ 発 酵) が 認 め ら れ,pHは3.28で あ っ た3)。 「し ば漬 」が 良 好 に 漬 か る た め に は,20日 ま で に こ れ ら の 菌 が 生 成 す る 乳 酸 が 一 定 以 上 の 酸 度 に 高 ま る こ とが 必 要 で あ り,酸 味 成 分 の 付 与 と共 にpHを 低 下 させ て ア ン トシ ア ニ ン 色 素 の 赤 色 化 お よび 安 定 化 の た め に も 重 要 で あ る こ と は 明 らか で あ る。 「しば 漬 」中 の 食 塩 は 色 調 に 影 響 す る 重 要 因 子 の 一 つ で あ る こ とは 既 に 述 べ た が,こ れ ら乳 酸 菌 は7%高 食 塩 濃 度 で は 生 育 し に くい が,4%お よ び0%食 塩 濃 度 で は 良 好 に 生 育 す る こ とが 著 者 に よ り認 め ら れ て い る34)。グ ラ ム 陰 性 細 菌 のPseudomonas属 菌 やEnter-obacter属 菌 は 乳 酸 菌 の 増 殖 を抑 制 し,ま た 一 方 で は pHの 低 下 を促 進 させ る が,一 般 に4%前 後 の 食 塩 濃 度 は こ れ らの 菌 の 増 殖 を 阻 害 す る変 極 点 で あ る こ と も35>,熟 成 中 の 食 塩 濃 度 は4%近 辺 で あ る こ とが 望 ま し い と考 え ら れ る。 近 年 は健 康 的 減 塩 嗜 好 の 傾 向 に あ る た め,な るべ く減 塩 と い う こ と で2%前 後 の 低 濃 度 の 食塩 で 漬 け 込 ま れ る場 合 も あ る よ う で あ る が,ど う し て も色 の 悪 い 異 常 品 の 頻 度 が 高 くな る の は 否 め な い こ とが 微 生 物 学 的 に も裏 付 け ら れ る。 塩 ご ろ し後 の 食 塩 濃 度 条 件 を4%程 度 に す る こ とが,ア ン トシア ニ ン 色 素 の 発 色 ど 安 定 化 に お い て も,乳 酸 菌 の 環 境 に お い て も,「 しば 漬 」を失 敗 な く漬 け る コ ツ の 一 つ と い え よ う。 こ れ ま で に 述 べ た 幾 つ か の要 因 は 著 者 らの 協 力 生 産 者 に 現 在 実 用 化 され,良 い 成 績 を挙 げ て い る。 お わ り に 古 くか ら感 と経 験 に 基 づ い て 造 り継 が れ て き た 「し ば 漬 」 の 色 調 に 関 して,微 生 物 学 的 お よび 化 学 的 ア プ ロ ー チ に よ りナ ス ニ ン が 「しば 漬 」 の 主 要 色 素 で あ る こ と,ま た,「 しば 漬 」の 色 調 の 安 定 化 に 寄 与 し て い る 幾 っ か の 要 因 が 「し ば 漬 」熟 成 中 に 巧 み に 関 わ り合 っ て 独 特 な赤 紫 色 に 着 色 して い る こ と を 述 べ た 。 発 酵 だ け に依 存 し な い 「味 し ば 漬 」 も 多 く出 回 っ て い る 昨今 で あ るが,今 後 は 日本 の 伝 統 発 酵 漬 物 本 来 の 「し ば 漬 」 と して,さ らな る 発 展 を続 け,後 世 に 受 け 継 が れ て い くこ と を 願 っ て い る。 文 献 1>松 野 り∠、:新版 漬 物綜 典,食 品通 信 社(1964) 2)真 下 五一:味 道 探求 名 著 選 集 ・第 四巻 ・漬 物 風 物 誌 p.87(1980) 3)品 川 弘子,西 山隆 造,岡 田早 苗:食 科 工,43,5,582-585(1996) 4)佐 藤 節夫:食 の科 学,180,81-85,光 琳,東 京(1993) 5)PedersontCarl,S.andAlburyMargaretN.:」%04 7セo乃アzo乙,15,8,351(1961) 6)太 田 英 明:日 食工 誌,36,71(1989) 7)小 崎 道 夫:学 術 月 報 ・生 物 資 源(食 糧),34,1,p. 42(1981) 8)新 ・食 品分 析 法,(社)日 本 食 品 科 学 工 学 会 編 纂,p. 653-655,光 琳,東 京(1996) 9)木 村 進,中 林 敏 郎,加 藤 博通:食 の 変 色 の化 学,p.18-25,光 琳,東 京(1995)
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「しば 漬 」 の 色調 とア ン トシア ニ ン色素
