学位論文題名

博 士 （ 理 学 ） 秋 山 龍 人

     学位論文題名

Development of Metal ーPhosphine Complex JVIonolayer     Catalyst on Gold Surface

（ 遷 移 金 属 一 ホ ス フ イ ン 錯 体 金 表 面 単 分 子 層 触 媒 の 開 発 ）

学位論文内容の要旨

  

高い活性と選択性を併せ持つ触媒の開発は、高効率な化学プロセスを実現するために重 要である。近年、分子触媒を固体表面上へ固定化するという手法が、触媒の回収再利用を 容易にする手法としてだけでなく、表面の形状や固定化した官能基を積極的に利用した新 しい触媒反応場の設計手法として注目されている。このような固相担持触媒において、触 媒分 子を表面 上に望 みどおりに修飾することは反応の効率や選択性を高める上で重要で ある。しかしながら、よく用いられる担体であるポリマーや酸化物表面を用いた系では精 密な分子修飾は―般的に困難である。一方で報告例は少ないが、原子レベルで平滑な表面 上での自己組織化単分子層(S」蛾

D

形成を利用した分子触媒の固定化が試みられている。

SAM

形成を利 用する ことで規 整され た触媒分 子の集合 体が簡便に得られ、精密に分子修 飾された固相担持触媒の構築が期待されるが、均一系を超える機能性を発揮した触媒は現 在のところ数例報告されるにとどまっている。

  

申請 者は

SAM

形成の 特長を活 かして 表面に触 媒分子 を精密に配列させるためには、表 面上での二次元配列に適した分子を用いることが重要であると考えた。そこでコンパク卜 で対 称性の高 いかご 型トリアルキルホスフイン（SMAP）を鍵とした単分子層触媒の開発 を行った。

  

そこ で

SMAP

骨 格の

Si

上に ア ル カン チ オ ー ル部 位を導 入し、金 表面上 に

SMAP

部位 を 末端とする単分子層IAu卜

SMAP

を形成した（

SChemel

）。X線光電子分光法（XPS）、高感度 反射 赤外分光 法（IRAS） およぴ電 気化学 的測定か らSMAP誘導 体を末端 に有す るアルカ ンチ オールは 金表面 上で高密度（表面1nm2あたり4．2分子）かつ配向性の高い単分子層 構造を有することが明らかになった。その後ホスフィン上を遷移金属（Rh、

k

）と錯体化す るこ とで遷移 金属ホ スフイン単分子層触媒EAuト

SMAP

−

M

とし、種々の有機変換反応へと 適用した。（Schemc1）

Scheme1

．

Prcpar

甜

onofmetalIphospMnemon01

り

er

【

A

川・

SMAP

一

M0ngold

恥

rface

．

    M  M

＠  Au surface       Rh orlr precursor

SH

 i Aui: ‑Au [Au]‑SMAP

‐ 亅 虹 ニ 壘 ヅ   【Aul‑SMAP‑Ir

l

。

＠l 丶L ル s l。

＠・ 丶L ルs

  [RhCl(C2H4) 2]2

と【

Au

ト

SMAP

の反 応 によ り形 成さ れる

Rh

−モ ノホ スフ イ ン錯 体単 分子 層

【

Au]‑SMAP‑Rh

を

1

級

2

級 ア ル コ ー ル 共 存 条 件 下 で の 脱 水 素 シ リ ル 化 反 応 に 適 用 し た 。 室 温

24

時 間 で 触 媒 回 転 数 は

(TON) 90 000

で あ り 、 ほ ば 完 全 な

1

級 ア ル コ ー ル 選 択 性 を 示 し た

(Scheme2

） 。 こ の 結 果 は従 来の 均 一系 触媒 を上 回る 触 媒機 能を 本手 法 によ り発 現で き た こ と を 意 味 す る 。 ま た 、 本触 媒は 触 媒活 性が ほと んど 低 下す るこ とな く 回収 再利 用を 繰 り 返 す こ と が 可 能 で あ っ た 。

Scheme 2. Competitive dehydrogenative silylation of primary and secondary alcohols catalyzed by [Au]‑SMAP‑Rh.

/ ¥tOH [Aul‑SMAP‑Rh

   (24 ymol)         Me2PhSiH (24 ymol)  +   ‑+̲

       OH     hexane 25 0C, 16 h       ‑H2

   (24 ymol)        (S/C = 150 000)

/x(‑‑   OSiPhMe2    60%, TON = 90 000       +

xcvfOS'PhMe2   Rh

錯 体 を 含 む 高 密 度 な 混 合

SAM

を 形 成 す る こ と で 、 触 媒 活 性 点 で あ る

Rh

ー ホ ス フ イ ン 錯 体 近 傍 に 異 な る分 子を 導入 し、 触 媒機 能 の制 御を 試み た

(Figurel

）。 長い ア ルカ ンチ オー ル分 子を混合し た 場 合

(R

＝

 C6H13)

は上 記 のア ルコ ール の シリ ル化 反応 にお い て、

高 い1級 アルコー ル選択性（〉99．5％）が保 持されるのに対して、短 いアルカンチ オール（R〓H）を混合すると 選択性は低下した(87％）。

混 合

SAM

を 用 い た 触 媒 機 能 の 制 御 は こ れ ま で に 提 唱 さ れ て い る が、本触媒系 が初めての実現例である。

     Rh

                                                                  I

  NINI   iN

         R = H or C6H13

Figure l. Multi‑component

 alkanethiolate monolayers

   comprising Rh catalyst.

  [Au

ト

SMAP

は

Ir

錯 体 化 す る こ と で ア ル ケ ン の ヒ ド ロ ホ ウ 素 化 に 対 し て も 従 来 の 触 媒 を 超 え る 高 い 触 媒 活 性 （ 室 温

24

時 間 ，

TON

＝

180 000)

と 回 収 再利 用 性を 示し た(Scheme3）。

Scheme 3. Hydroboration of l‑octene with pinacolborane catalyzed by [Au]‑SMAP‑Ir.

(24 ymol)

H‑B(Z (,.0 eq, [Au]‑SMAP‑Ir  ｀MNハE    .  雫

       H  ( hexane, 25 0C, 24 h (S/C = 270 000)

       65% yield, TON =180 000

  

本 論 文 に お い て は コ ン パ ク ト ホ ス フ イ ン を ア ン カ ー 部 位 と し た 金 表 面 上 で の 新 規 な 単 分 子 層 形 成 法 に つ い て も 述 べ て い る 。

  

以 上 、 申 請 者 は コ ン パ ク ト な ホ ス フ イ ン と 金 表 面 上 で の

S

」

W

形 成 を 基 軸 と し た 設 計 に よ り 遷 移 金 属 → ホ ス フ イ ン 単 分 子 層 触 媒 の 開 発 を 行 っ た 。

Rh

、

h

錯 体を 導入 し た単 分子 層 触 媒 が 種 々 の 有 機 変 換 反 応 に 対 して 非 常に 高い 活性 、回 収 再利 用性 を示 すこ と を明 らか に し た 。 ア ル コ ー ル 脱 水 素 シ リ ル 化 に お い て は

2

級 ア ル コ ー ル 存 在 下 、 非 常 に 高 い

1

級 ア ル コ ー ル 選 択 性 で 反 応 を 促 進 す る こと を 見出 した 。ま た、 異 なる 分子 との 混合

S

メ 心dを形 成 す る こ と で 触 媒 機 能 を 制 御 す る こ と に 成 功 し た 。

ー1056−

学位論文審査の要旨 主査    教 授    澤村 正也 副査    教 授    谷野 圭持 副査    教 授    魚崎 浩平 副査   准教授   原   賢二

     学位論文題名

Development of Metal ーPhosphine Complex Monolayer     Catalyst on Gold Surface

（ 遷 移 金 属 ― ホ ス フ イ ン 錯 体 金 表 面 単 分 子 層 触 媒 の 開発 ）

  

環境調和型有機合成を目指した金属触媒による新反応の開発が近年盛んである。今後 の大きな発展のためには、高度で新規な機能を持った触媒を開発することが必要であり、

そ の 鍵 を 握 る の は 斬 新 な 設 計コ ン セ プト に 基 づく 新 し い配 位 子 の開 発 で ある 。

  

本論文は、コンパクトな配位中心と構造可変部位を合わせ持っかご型トリアルキルホ スフイ ン（略 称SMAP)の 自己組 織化単分 子層(S」

W

）を 金表面上 に形成 する方法 の開 発 と遷 移 金 属触 媒 反 応へ の 応 用 に関 す る 著者 の 研 究成果 をまと めたもの である。

  

著者は 、かご 型トリア ルキルホスフインSMAPの特徴を利用する巧妙な分子設計によ り、金表面自己組織化ホスフイン瞼u］‐SMAPを考案し、その作成法を開発した。X線光 電子分 光法（

XPS

）、 高感度 反射赤外 分光法（ 瓜AS）お よび電気化学的測定からSMAP 誘導体が金表面上で高密度かつ配向性の高い単分子層構造を有することを明らかにして いる。

  

さらにホスフイン上を遷移金属（Rh、

h

）と錯体化することで遷移金属ホスフイン単分 子層触媒とし、ケトンのヒドロシリル化、アルコールの脱水素シリル化、アルキンのヒ ドロシリル化、アルケンのヒドロホウ素化など種々の有機変換反応へと適用し、非常に 高い活性、回収再利用性を示すことを明らかにしている。また、異なる分子との混合SAM を形成することで触媒機能を制御できることも示すとともに、均一系触媒では困難な選 択的反応を実現している。

  

これを要するに、分子触媒と固体表面の機能融合によって得られたこれらの成果は、

遷移金属触媒の新しい設計指針を提供するものであり、有機合成化学、有機金属化学の みならず錯体化学、物理化学を含む広い分野に対し貢献するところ大なるものがある。

  

よって著者は、北海道大学博士（理学）の学位を授与される資格あるものと認める。

―1057ー