学 位 論 文 題 名
博 士（ 理 学 ） 張 寧
Zinc Germanium Oxide‑Based Porous R/laterials:
・ies
Synthesis and Photocatalytic Propert
（ゲルマニウム酸亜鉛ポーラス材料の作製と光触媒特性に関する研究）
学位論文内容の要旨
As photocatalysis is a surface‑related reaction, the surface status of materials is important in controlling the photocatalytic reactivity. Porous materials, due to their unique structure characteristics such as high surface area and strong adsorption, have attracted extensive attention in photocatalysis. Among the reported photocatalysts, zinc germanium oxide‑based materials such as 2n2Ge04, zinc germanium oxynitride, and A92ZnGe04 showed remarkable activity in photocatalytic degradation of pollutants and C02 photoreduction owning to their unique band structures. However, these materials with porous structures are difficult to be synthesized by traditional methods. New strategies for synthesizing porous zinc germanium oxide‑based photocatalysts are of great significance.
This dissertation is exploring novel synthetic approaches of element substitutions to synthesize porous zinc germanium oxide‑based photocatalysts without additional templates and surfactants. To achieve the purpose, three synthetic strategies are developed:
ions‑exchange synthesis of the mesoporous 2n2Ge04,nitridation‑synthesis of the mesoporous zinc germanium oxynitride, and aqueous ions‑exchange synthesis of the hierarchical A92ZnGe04 with hollow structure. These fabrications have demonstrated that the approaches base on simple element substitutions can be applied to generate porous structures. Through properly adjusting the synthetic conditions, the fabricated porous photocatalysts showed enhanced activity in photocatalysis. This study provides useful information for synthesizing porous structures of semiconductors and will advance the development of photocatalytic materials. The detailed research work for each part is introduced as follows:
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Firstly, the 2n2Ge04 material was synthesized by ions‑exchange between colloidal Na2Ge03 hydrates and 2n2+ at room temperate. The decrease of zeta potential for the colloidal suspension in the ions‑exchange caused the assembly of 2n2Ge04 thin particles and finally formed the mesoporous structure. The C02 photoreduction and photocatalytic IPA degradation over the 2n2Ge04 mesoporous structure were evaluated, which achieved enhanced photocatalytic properties.
Secondly, in order to make the photocatalyst respond to visible light, the mesoporous zinc germanium oxynitride was generated by nitridation of mesoporous 2n2Ge04 precursor under NH3 gas flow. Though adjusting synthetic condition, the fabricated mesoporous photocatalyst showed enhanced activities both in IPA degradation and C02 photoreduction in comparison with the zinc germanium oxynitride prepared by traditional solid state reaction route.
Thirdly, visible‑light‑responsive hierarchical A92ZnGe04 hollow structures were fabricated by ions‑exchange between amorphous precursor of 2n2Ge04 and Ag+ in aqueous solution. The A92ZnGe04 hollow structure was composed of orderly assembled nanocrystals, which were generated from the ions‑exchange and Ostwald ripening effect. The A92ZnGe04 hollow spheres showed enhanced photocatalytic activity in degradation of organic dye.
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学位論文審査の要旨
主 査 客 員教 授 葉 金花（ 連携 分野 ） 副査 教授 村越 敬
副査 教授 稲辺 保 副査 教授 谷野圭持 ・
副査 客員准教授 加古哲也（連携分野）
学 位 論 文 題 名
Zinc Germanlum Oxide ― Based Porous rvIaterials:
Synthesis and Photocatalytic Properties
（ゲルマニウム酸亜鉛ポーラス材料の作製と光触媒特性に関する研究）
博士学位論文審査等の結果にっいて（報告）
近年、化石燃料の枯渇対策や地球温暖化緩和の観点から新エネルギー開発に関する研究 が盛んに行われてきている。二酸化炭素を還元して炭化水素やアルコールに固定化する技 術もそのーっであり、太陽光を始めとする光と光触媒を利用した光触媒還元反応も有望な 二酸化炭素固定化技術であると考えられてきている。また、単純金属酸化物光触媒の多く はバンド構造やバンドギャップなどが太陽光を利用した二酸化炭素還元反応に適さないた め、より複雑な複合金属酸化物光触媒を用いた材料の研究開発が重点的になされてきてい る。しかし、その開発の多くは材料探索を目的とし、高温焼成によって比表面積の比較的 小さな材料が作製されてきている。また、一部には高比表面積を持つ複合酸化物も合成さ れているが、そのほとんどがテンプレートや界面活性剤などを利用した環境負荷のより高 い方法である。すなわち、テンプレートなどを用いなぃ手法による複合酸化物光触媒の低 温 での 合 成 は開 拓 半 ばの 分 野 であ り 、 今後 の 更 なる 発 展 が 待た れ る 状況 にあ る。
本論文はこのような現況にある複合酸化物の低温合成法の開発について改良型イオン交 換法を用いて、特に
Zn・Ge 系ポーラス複合酸化物光触媒の新規合成方法を開発し、さらに その光触媒特性について議論・検討を行っている。
本論文は全5 章から構成されている。
第
1章ではポーラス材料の合成方法と光触媒のこれまでの研究成果について総括してい る。
第
2章では改良型イオン交換法を用いたメソポーラス
ZnGe204複合酸化物の室温合成と
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そ の 光 触 媒 特 性 に つ い て 述 べ て あ る 。 こ の 手 法 を 用 い る こ と で 、 室 温 で メ ソ ポ ー ラ ス 材 料 が 合 成 で き る こ と を 明 ら か に し 、 ゼ ー タ ポ テ ン シ ャ ル の 精 密 な 制 御 に よ ル メ ソ ポ ー ラ ス 化 が 実 現 し た と 結 論 し て い る 。 ま た 、 こ の 材 料 は 紫 外 光 線 照 射 下 で 二 酸 化 炭 素 を メ タ ン に ま で 選 択 的 に 還 元 で き 、 さ ら に は 、 固 相 反 応 法 で 作 製 し た 比 表 面 積 の 小 さ なZnGe204の 光 触 媒 特 性 と 比 較 し て 大 幅 に 活 性 が 向 上 す る こ と を 明 ら か に し て い る 。 そ の 活 性 の 向 上 は 比 表 面 積 の 増 大 に よ る 吸 着 特 性 の 向 上 と 反 応 活 性 点 の 増 加 に よ る も の と 結 論 し て い る 。 第3章 で は 非 可 視 光 応 答 型 光 触 媒ZnGe204の ア ン モ ニ ア 熱 処 理 を 利 用 し た 窒 素 ド ー ピ ン グ に よ る 可 視 光 応 答 化 と そ の 光 触 媒 特 性 に つ い て 述 べ て あ る 。 窒 素 ド ー ピ ン グ の 最 適 化 に よ ル バ ン ド 構 造 お よ ぴ バ ン ド ギ ャ ッ プ を 適 切 に コ ン ト ロ ー ル で き 、 そ の 結 果 、 こ の 材 料 が 可 視 光 照 射 下 に お い て も 二 酸 化 炭 素 を メ タ ン に 選 択 的 に 還 元 で き る こ と を 明 ら か に し て い る 。 さ ら に は 、 こ の 還 元 反 応 の 活 性 向 上 に はPt助 触 媒 の 担 持 が 重 要 で あ る こ と も 明 ら か に し て い る 。
第4章 で は 階 層 的 中 空 構 造 を 持 っ ポ ー ラ ス 材 料Ag‑Zn‑Ge系 複 合 酸 化 物 の 作 製 と そ の 光 触 媒 活 性 に つ い て 述 べ て あ る 。 こ の 材 料 が ア モ ル フ ァ ス2r12Ge04とAgイ オ ン の イ オ ン 交 換 反 応 で 得 ら れ る こ と を 明 ら か に し 、 そ の 階 層 的 構 造 化 は オ ス ト ワ ル ト 熟 成 に よ る も の で あ る と 結 論 し て い る 。 ま た 、 こ の 材 料 は 可 視 光 照 射 下 で 模 擬 有 害 物 質 と し て 用 い た ロ ー ダ ミ ンB 色 素 を 効 率 よ く 分 解 す る こ と も 明 ら か に し て い る 。
第5章 で は 本 研 究 を 総 括 し 、 さ ら に 今 後 の ポ ー ラ ス 複 合 酸 化 物 光 触 媒 の 二 酸 化 炭 素 還 元 特 性 お よ び 有 害 物 質 分 解 特 性 の 改 善 指 針 お よ び そ の 技 術 の 今 後 の 展 望 に つ い て 述 べ て あ る 。 こ れ を 要 す る に 著 者 は ポ ー ラ ス 複 合 酸 化 物 光 触 媒 の 開 発 に お い て 、 各 種 改 良 型 イ オ ン 交 換 法 を 用 い て 様 々 な ポ ー ラ ス 材 料 の 作 製 を 可 能 に し 、 ま た 、 こ れ を 用 い た 二 酸 化 炭 素 の 還 元 で は 高 い 選 択 率 で メ タ ン に ま で 還 元 で き る こ と を 明 ら か に し 、 ポ ー ラ ス 材 料 の 低 温 合 成 お よ び 光 触 媒 酸 化 ・ 還 元 反 応 に 関 す る 新 し い 知 見 を 得 て い る と 言 い え る 。 そ し て 、 本 論 文 の こ の 成 果 は 光 触 媒 材 料 に 関 わ る 科 学 技 術 の 発 展 の み な ら ず 、 材 料 科 学 や グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー の 発 展 に 対 し て 貢 献 す る と こ ろ は 大 な る も の が あ る と い え る 。 よ っ て 審 査 員 一 同 は 、 申 請 者 が 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 判 定 し た 。
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