矩形波ボルタンメトリーにおけるマイクロコンピュータシステムの開発
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(2) . 北海道教育大学紀要 （第２部 Ａ）第４ ３巻 第１号 Ｊｏｕｒｎａ工ｏｆＨｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉ ｉ ｉｏｎ（Ｓｅｃ ｔｙｏｆＥｄｕｃａｔ ｉｏｎ口 Ａ）ｖｏｌ ｖｅｒｓ ４３ ｔ ‐ ，Ｎｏ．１. 平成４年７月 Ｊｕｌｙ， １９９２. 矩形波ボルタ ンメ トリーにおける マイク ロ コ ン ピュ ータ システムの開発. 蝿. 崎. 悌. 司・松. 田. 靖・長 谷 部. 清＊. 北海道教育大学岩見沢分校化学教室 ＊北海道大学理学部化学科. Ｄ ｅｖｅｌｏｐ ｍ ｅｎｔ ｏｆ ａ Ｍｉｃｒｏｃｏ ｍ ｐｕｔｅｒ－ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓ ｓｔｅｍ ｙ ｆｏｒ Ｓｑｕａｒｅ－ｖｖａｖｅ ｖ ｏ．ｔａｌｎｌｎｅｔｒｙ. ＊ Ｔｅｉ ｉ ＫＡＫＩＺＡＫ１ ｊ ， Ｙａｓｕｓｈｉ ＭＡＴＳＵＤＡ ａｎｄ Ｋｉｙｏｓｈｉ ＨＡＳＥＢＥ Ｃｈｅｎ ｉ ｉ 工 ｌ ・ ｃａＩＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｌｗａｎ ・ ｚａｗａ Ｃｏ ｅｇｅ， Ｈｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉ ｉ ｆＥ ｉ ｉ ｖｅｒｓｔｙｏ ｄｕｃａｔ ｒ ・ ｏｎ，ｌｗａ１ ｚａｗａ０６８ ＊Ｄ ｉ ｔｇ ｔ ｉ ｔｙｏｆｓｃ ｅｐａｒ ｌ ｅｎｔｏｆｃｈｅ ］ １ ｌ ｓ ｒｙ，Ｆａｃｕｌ ｅｎｃｅ， Ｈｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉ ｉ ｔｙ，Ｓａｐｐｏｒｏ０６０ ｖｅｒｓ. Ａｂｓｔｒａｃｔ. Ａｎ ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ ｎｎｉｃｒｏｃｏ１ｎｐｕｔｅｒ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｎ・ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ冊ｔｙｐｅ ｓｑｕａｒｅ一Ｗａｖｅ ｖｏｌ ｔａｍ ｍｅｔｒｙ （ＳＷ Ｖ） １ｔ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ａ ｐｅｒｓｏｎａｌ ‐ ｉｏｓｔａｔ ａｎｄ ａｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｏａｒｄ Ｗｉ ｃｏ］ｍｐｕｔｅｒ， ａ ｈｏ立．ｅｎＱａｄｅ ｐｏｔｅｎｔ ｔｈ ａ１２一ｂｉ ｔ ＡＤＣ，ａ１２一ｂｉ ｔ ＤＡＣ ａｎｄ ａ ｒｅａｌｔｉｐ ｖＶ ａｒｅ ｗｒｉｔｔｅｎｉｎ ＢＡＳＩＣ ａｎｄ ａｎ ａｓｓｅ］ 〔 ｌｅ ｃｌｏｃｋ‐ Ｐｒｏｇｒａ．ｎｓ ｆｏｒ ｓｖ ｂｌｙ ゴ ー ， ｌａｎｇｕａｇｅ ｓｕｂｒｏｕｔ ｉｎｅ ｉｓ ｃａｌ ｌｅｄ ｆｏｒ ｒｅａｌ－ｔ ｉｎｎｅ ｔａｓｋｓ‐ Ｄａｔａ ｉｓ ａｃｑｕｉｒｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｗａｖｅｆｏｒ］ｍ ｉ ｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔｌｙｉｎ ｒｅａｌｔｉｎｎｅ ｕｎｄｅｒ ｃｏ１ｎｐｕｔｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌ‐ Ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｎＱ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｘａｐＱｉｎｅｄ ｗｉ ｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔ ｔｈ ｒｅｖｅｒｓｉｂ１ｅ ｒｅａｃｔ ｉｏｎ ｏｆ. 一ｏｎ ａ ｐｔｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄｔｈｅｒ ｄ ｔ Ｆｅ（ＣＮ）昌 エ ー ） ｏｎ ａ ｈａｎｇｉｎｇ ｅ ｕｃｉｏｎ ｏｆ ｃｄ（. ｍｅｒｃｕｒｙ ｄｒｏｐ. ｌ ｅ ｅｃｔｒｏｄｅ （ＨＭＤＢ） ‐. Ａｔｓｑｕａｒｅ－ ｗａｖｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｂｅｌｏｗ ２５０ ＨＺ ＳＷ Ｖ ｃｕｒｖｅｓ ａｇｒｅｅ ｗｉ ｔｈ ， ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔ ｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ‐ Ｈｏｗｅｖｅｒ ｄｅｖｉａｔ ｉｏｎ ｏ ｆｔｈｅ ＳＷＶ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ｆｒｏ１ｍ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉ ｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ ｃ ， ｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ‐ Ｔｈｉｓ ｄｅｖｉａｔ ｉｏｎ ・ｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ Ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｉ ｉｎＱｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｏ ｔ ｆｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ‐ Ｅｘｐｅｒｉｎｎｅｎｔａｌ ｐｅａｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ａｒｅ ｅｑｕａｌｔｏｔｈｅ ｐｏｌａｒｏｇ‐ ｆ ｗａｖｅ ｐｏｔｅｎｔ ｉａｌ （Ｅ ） ｕｎｄｅｒ ｇｉｖｅｎ ｃｏｎｄｉ ｒａｐｈｉｃ ｈａｌ ｉｏｎｓ‐ Ｔｈｅ ｎｅｔ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ｏ ｔ ｆｔｈｅ ％. ｓｗｖ. ｉｏｎａｌｔｏ ｔ ｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｒｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ（Ｃ ｍ 舎 ａｔ ｏ ｏ５‐２ ｍ ｍｏｌｄｍ３ｆｏｒ ｆ ｒｅ ．. ｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ５０ｔｏｌｏｏＯ Ｈｚ ｔａｍ ｍｏｇｒａｍｓ ａｔｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎ‐ ． Ｆｏｒ ａ ｐｒｏｐｅｒ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅｖｏｌ －５ －３ ｉ ｉｏｎｓ ｂｅｌｏｗ ．ｏ エ ｔｒａｔ １ ｄ ｔ ｉ ｉ ｌ ｌ ｉ １ ｆ ｌ ｉ ￥ ．ｏ ｍ ， ｓｐａｒ ｔｃｕ ａｒｙ ｕｓｅ ｕ ｔｏ ｅ ｍ ｎａｔｅ ｎｏｉｓｅ ｂｙ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ ａｎｄ ｔａｎ ａｖｅｒａｇｉｎｇｔｈｅｒａｗ ｖｏｌ 【 ・・ １ ｎｅｔｒｉｃ ｄａｔａ‐. （ １１ ）.
(3) . ・宏 田 － 崎 奇 」 悌 戸 蝿 司・松. １２. 緒. １. 部 靖・長谷 膏・ 日. 清 者 葛. 言. １ ） 矩 形 波 ポ ー ラ ロ グ ラ フ ィ ー （Ｂａｒｋｅｒ 型 矩 形 波 ポ ー ラ ロ グラ フ ィ ー， ＳＷＰ） は， フ ァ ラ デ ー 電. 流 （電解電流） とノイ ズである非フ ァラ デー電流 （容量性電流） との定電位パ ルス応答の時定数が 異なるこ とを利用 して， 容量性電流 を含まない目的のフ ァラ デー電流を測定 しようと工夫された ２００ Ｈｚ 前後） を ポ ー ラ ロ グラ フ ィ ー の 一 法 で あ る． Ｂａｒｋｅｒ 型 ＳＷＰ では， 微小振幅の方形 波 （ ゆっくりと変化する直流電圧 （ＩＶの電位掃引に１０から６０分を要する） に重畳した加電圧 を滴下 水銀電極 （ＤＭＥ） に印加 し， 方形波の連続 した前半および後 半サイクルの末 期の差電流の定常値 を直流電圧に対して記録 する‐ 得 られるＳＷＰ波の形状 は， 直流 ポーラ ロ グラムを微分 した山形の 波形である‐ ２ ） 容量性電流 と Ｂａｒｋｅｒ 型 ＳＷＶ の検出限界 を制限する Ｄ ＭＥ の毛管ノ イ ズ の一層の除去を目 － １の階段波に ）は 一定周波数 （ ４ ） ｆ ） の対称な方形波を周期 （２ｆ 的として， Ｒａｍａｌ ｅ３ ｅｙ とＫｒａｕｓ ， 同期 して重畳した電位波形 と静止電極である吊り下 げ水銀滴電極 （ＨＭＤＥ） とを用いる矩形波 ボ ルタ ンメ トリー （ＳＷＶ） を， アナロ グ回路によっ て実現 した． しか し， この方 法の事実上の 電位 １に留ま っており 測定は充分に迅速であるとは言えなかった． ｏｏｍＶｓ－ 掃引速度は， ５～ｌ ， ５ ） ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ ら は， ５～１ ｏｍｖ のステ ッ プ高さの 比較的大きな階段波 を用いてＳＷＶ の高速化 ｔ ｅｒｙｏｕｎｇ 型 ＳＷＶ） を計り， ＤＭＥ の一滴の任意の１秒以内から数秒 内でボルタ ンメ トリー （ｏｓ ） ６ ７ ・ が可能なコン ピュ ータシステ ムを構築 し， 勢力的に研究 している ． この方法の特徴 は， 次の通り １にも ｏｖｓ－ ｏ ｍｖ， 周波数ｌｋＨｚ の階段波 を用いる時， 事実上の電位掃引速度はｌ である‐ 高さ１ ８ ） 達し， 従来の微分パ ルスポーラロ グラフィ ー （ＤＰＰ） に比べて測定は充分に高速である‐ 不可逆 ｏＨｚ 以上の比較 的高い方形波周波数 を用いるとき， その ピーク電流値 はＤＰＰ 反応系においてｌｏ ９ ） に比べて数倍も大きい ‐ 高感度， 迅速である ばかりでなく電極反 応速度論に関する情報 が得られ ） ７１ ０ ることな どの長所がある’ ‐ Ｂａｒｋｅｒ型ｓｗｖ では記 録される差 電流が定常値であるのに対 して， ｏｓ ｔ ｅｒｙｏｕｎｇ 型ＳＷＶ では連続 した半サイクルの末期毎に 瞬間電流 を記録し， その電流値の 差を数 値的に求めるものである． １９８０ 年 代 前 半 に， ｏｓｔ ｅｒｙｏｕｎｇ 型 ＳＷＶ は ＤＰＰ 法 に 取 っ て か わ る か の よ う に 思 わ れ た が， そ の. 当時の測定の実現に は， 比較的大規模のミニコン ピュータとその専門 的知識を必要 とし， 今日でも 既製品の測定 システム は高価な輸入品にたよら ざるをえない‐ 特に， 電気化学測定におけるコ ン ピュータの利用 は，能率のよい測定 およびデータ解析を可能にする．近年， 充分な性能の 安価な パ ー ソナルコン ピュータが広く利用 され， ソフ トウ ェア も比較的容易に作 成可能となっ た． 著者らは， ２ ） Ａ １ １ １ ’ こ れま で も コ ン ピ ュ ー タ お よ び ア ナ ロ グ 回 路 に よ る パ ル ス ポ ー ラ ロ グラ フ を 報 告 して き た 回， パ ー ソ ナ ル コ ン ピ ュ ー タ， 市 販 の イ ンタ フ ェ ー ス ボ ÷ ドお よ び 自 作 の ポ テ ンシ オ ス タ ッ トを 用. いて， 高度なコン ピュ ータ技術， 高額の実験機器投資を要しない， 安価な ＳＷＶ 測定システムを組 み立てた． 本システムを， 可逆反応系を用いて詳細に検討 した結果， 満足すべき性能 を有すること がわかったので以下に報告する．. ２. ２一. 験. 実. 試. 薬. － ヘキサシアノ 鉄 （亘） 酸ヵリウム （Ｋ Ｆｅ（ＣＮ）ｇ） 等の試薬 は， 市販特級品ま たはそれに準ず るもの をそのまま用いた． 水銀は， 常法によっ て洗浄後蒸留して使用 した‐ 水は， イオ ン交換蒸留. （ １２ ）.
(4) . 矩 形 波 ボルタ ンメ トリ ー にお ける マイ ク ロ コ ン ピュ ー タ シス テ ム の 開発. １３. 水である‐ 電解質溶液は， 測定中も水で洗浄 した高純度窒素を通気して酸素の混 入を防いだ‐ ２．２. 装. 置. 電解系は， 作用 電極として白金あるいは吊り下 げ水銀滴電極を， 参照電極および補助電極には飽 ｍ 和銀塩化銀電極と白金線とを用いる ３ 電極式 である． Ｆｅ（ＣＮ）ｇ イ オ ンの測定 には， 白金電極 （ＢＡＳ社） を使用 した． 吊り下げ水銀滴電極は， メ トローム社製 Ｅ－４１０型マイクロメータ式電極 ） １ １１ ２ ポ テ ン シ オ ス タ ッ ト に は， 既 報 ・ むこ従 っ た 自 作 品 で あ り， 一 滴 の 水 銀 重 量 は １１ ‐１４ ｍｇ で あ る．. １０ を用い， 電流 －電圧変換回路の帰還抵抗 をできる限り小さく した． 電圧出力の立ち 上がり時間 （ ± ０ ”ｓ で あ る‐ 測 定 は２５ ０ から９０％に達するのに要す る時間） は， 約５ ‐１℃の恒温槽中で行い， 商用電源な どから誘導される ５０ Ｈｚ のハムおよびその他の高調波ノイ ズの除去を目的とする電解 ２ 槽のシール ドは， 特に行っ ていない． 電流－ 時間曲線および電位－ 時間曲線の測定は， ＫＤＳ－１０ Ｉ Ｂ Ｇ データを Ｐ － イ ンタ を用いて行い 記憶された プ グラフテ ク ） （ 型デジタルメ モリースコー ッ ， １ ３ ） フ ェ ー ス を 介 し て パ ー ソ ナ ル コ ン ピ ュ ー タ に 転 送 し ，ＢＡＳＩＣ プロ グラムで処理した‐ －の拡散係数は 白金電極 （電極直径 ＝１６ ｍｍ） を用 ３硝酸ヵリウム中の Ｆｅ（ＣＮ）ｇ ・ ｍｏｌｄｍｆ ， ． Ｖ ｓ州１） と の プ ロ ッ ２ ～０ ０ ０ ０ ５ いて， 線形走査 ボルタモ グラムの ピーク電流値と電位走査速度 （ ‐ ．. ６ ２ １ － 而 トから求 めた． 得られた拡散 定数 （Ｄ（Ｆｅ（ＣＮ鳩 ）） は， ６ ．９ｌｘｌｏ ｃｍ ｇ であっ た－. ２‐３. ＳＷＶ 測 定 シ ス テ ム. ＳＷＶ の測定には， 日本電気 ＰＣ－８８０１ ｍｋＤ （ＣＰＵ ： Ｚ ８０） パ ー ソ ナ ル コ ン ピ ュ ー タ お よ び マ イクロサイ エ ンス社製 ＵＩＯ－５０８０イ ンタフ ェ ース ボー ド （ＡＤ 変換器， ＤＡ 変換器， 割り込みタ イマー搭載） を使用 した‐ ＳＷＶ 法での電位波形の発生およ び所定の時間での電解電流値の獲得に ２ｂｉ ｔＡＤ 変換器 （分解能２ は， １２ｂｉ ｔＤＡ 変換器 （分解能ｌｍ Ｖ） および１ ．５ ｍｖ） を使用 した‐ データのメモリーへの格 電解電流値の獲得およびその 時間の正確さ を要求される電位波形の発生， 納な どの一連の操作は， 割り込みタイマーによるハー ドウ ェア割り込みで呼び出されるマ シン語 プ. １“ ） １ ロ グラ ム （１９ｏ バ イ ト） に よ っ て 実 行 し た ・ ． 測 定 パ ラ メ ー タ の 入 力， 電 位 走 査， ボ ルタ モ グラ ム の画面表示およ びフロ ッ ピーディ スクへの保存 などための プロ グラムは 高級言語である ＢＡＳＩＣ. ， ） 言語で記述 した． 測定 パ ラメ ータ は， 電位掃引開始， 終了電位， 階段波のステ ッ プ高さ （Ｎ８８ ｆ な どである‐ データ （△Ｅ ） ， 方形波の高さ （その半分の高さ をＥ ｗ とする） および周 波数 （） バ フ ァイルの読み書 きの高速化を図るために， ファイ ルは イナリー形式 とした‐ 特記すべき点は， ｔ ｍｅｍｏｒｙ ｒｅｃ 割り込み処理のタイ ミング精度を向上させるために， テキス ト画面表示の ＤＭＡ（Ｄｉ. ） およびキイ ー入力割り込みを電位掃引 時に禁止 したことである． ａｃｃｅｓｓ ２‐ ４ デー タ 処 理 ボ ル タ モ グラ ム デ ー タ （ＰＣ－８８０１ｍｋｎ） を ＲＳ－２３２Ｃ イ ンタ フ ェ ー ス を 介 し て パ ー ソ ナル コ ン ） で 記 述 さ れ た プ ロ グラ ｔ ピ ュ ー タ ＰＣ－３８６Ｖ （エ プ ソ ン） に 転 送 し， Ｑｕｉｃｋ ＢＡＳＩＣ （Ｍｉｃｒｏｓｏｆ. ム で解析 した． ボルタモグラムの微係数をもとに， ピーク初期 パラメ ータ （ピーク高さ， ピーク位 １ ５ ） 置， ピーク半値半幅） を求める ． ボルタモ グラ ムのブラ ンク電流補正は， ブラ ンク溶液中で予 め 測定したボルタモ グラム， あるいは近似式からの計算による ブラ ンク電流を目的のボルタモグラム から差し引く操作で行った． 近似的なブランク電流は， ピーク前後の平坦部分の データをもとに最 小自乗法による計算で求 めた２次あるいは３次近似方程式から求める． ＳＷＶ 法は， 原理的に デジタルであるので得られた電流 －電位曲線は離散的であり， 生データの. （ １３）.
(5) . １４. 蟻. 崎 悌. 司・松 田. 靖・長谷部. 清. 最大点の高さおよび位置を ピーク電流値および電位とすることに余り意味を持たない． 滑らかなボ ルタモ グラムを 得るために小さい△Ｅ を用いて データ点数を増やすことは， 高速な実験が可能で あるＳＷＶ の利点と相反する‐ ブランク電流補正後の ピーク高さおよび電位は， ピーク位置 （初期 パラメータ） 近傍の数点で近似される２次曲線の極大点および位置とした． ボルタモグラムの ピー ク半値幅は， ピーク高さの半分における電位幅であり， ピーク高さの半分の位置における近傍の数 点をもとに近似 した２本の回帰直線か ら求めた． 必要に応 じて， ２次・３次多項式適合平滑化法 ６ ） ｉ （ｓａｖ ） を 用 い て ボ ル タ モ グラ ム を 平 滑 化 した‐ ｔｚｋｙ －Ｇｏｌａｙ ｍｅｔｈｏｄ１. ３. 結果と考察. ３．１ 矩形波ボルタモグラム ヘキサシアノ鉄 （＝） 酸イオ ン （Ｆｅ（ＣＮ）ｒ） の矩形波ボルタ ンメ トリー （ＳＷＶ） での電流の プロッ トと時間－電位および電流波形とを併せて図１に示した． 交番する電位パ ルスに伴っ て， ス. め〉 〉＼国 （ ＜）－ ひ如く＼如く ．. ５０. １００. １ ５０. ２００. ２５０. ３００. ３５０. ４００. ｔ／ｍｓ Ｆｉｇ‐Ｉ Ｐｏｔｅｎｔ ｉａｌ－ｔ ｉｍｅ ｗａｖｅｆｏｒｍ（Ａ） ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｉｍｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ（Ｂ） ｆｏｒ ｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ Ｍ －３ －３ ＫＮｏ ａｔ ｐｔ ｉｏｎｉｎｖｏｌ ｔａｍ ｍｅｔｒｙｉｎ２ ｖｏ． ｖｉｎｇｏ ‐ｌ ｍｏｌｄｍ ３ ・１４ ｍ ｍｏｌｄｍ Ｆｅ（ＣＮ）き ｓｏｌｕｔ ｄｉ ｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｆｏｒｗａｒｄ ｃｕｒｒｅｎｔ （△）， ｂａｃｋｗａｒｄｃｕｒｒｅｎｔ（△） ‐ Ｃｏｎｄｉ ｉ 石 ＝ ＝ －０ ｔｏｎｓ： 島 － ＝５０ｎ ＝２５０Ｈｚ． 〔ハア， Ｅｗ＝ ｎｖ， ｆ＝ ．２ Ｖ， 乙 Ｅｓ ；１ｏｎ. バイク状の容量性電流が観察できる‐ 電位掃引における方形波の前半および後半末期に測定される 電流値をそれぞれｉ ｉｆ冊ｉｂ） ｆ（ｆｏｒｗａｒｄｃｕｒｒｅｎｔ） お よ びｉｂ（ｂａｃｋｗａｒｄｃｕｒｒｅｎｔ） と し， そ の 差 （ をｉ。（ｎｅｔｃｕｒ ） あるいは△ｉとす る． 図１の測定条件としては， 方形波周波数が２５０ Ｈｚ で あ ｒｅｎｔ 『 １ り， 階段波のステ ッ プ高さ は１ｏ ｍｖ である‐ 電位掃引速度は事実上２ ．５Ｖ ｓ で あ る の で， こ の ボルタモ グラムの測定時間は０ ‐３ｓ 程度と従来の パ ルス ポーラ ロ グラ フィ ーな どの電気化学分析法. に比べてかなり高速である． 図１のｉ ｆ（△） およびｉ ｂ（▽） は， 電流一時間曲線の容量性電流の急激な電 流変化の直前の電流値とよく一致し， 通常のサイクリックボルタモグラムと類似の形状を与えた． 周波数が５０と２５０ Ｈｚ の場合のブラ ンク電流を２ ．４で述べた方法で補正した ＳＷ ボルタモ グラ. （ １４）.
(6) . 矩托劣波 ボル タ ンメ トリー にお ける マ イ ク ロ コ ン ピ ュ ータ システ ム の 開発. １５ １４０ １２０ １００ ８０. ６ ｏき ４０ ， トデ ２０ ０ ‐２０ ‐２Ｑ ｏ ２ ‐. －。 ， ．. ｏ. ｏ ， －. ｏ ２ ．. 。 ３ ‐. ｏ ４ ‐. ｏ ５ ‐. ‐４０ ｏ ６ ‐. ｒ Ｅ／Ｖ ｖｓ ＣＩ ‐ Ａｇ／Ａ８ Ｆｉｇ．２ ０ｂｓ ｔａｍ ｍｅ ｅｒｖｅｄ（○）ａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ（◎）ｎｅｔｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｐｏｎｓｅｓｉｎ ｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ ｖｏｌ ‐ ｔｒｙ ａｔｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅｆ ｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｆ ） ｏｆ５０Ｈｚ（Ｂ）ａｎｄ２５０Ｈｚ（Ａ）‐ Ｖｏｌ ｉｏｎｓ ａｒｅｔｈｅ ｓａｎＱｅ ａｓｉ ｔａｎ１α１ｅｔｒｉｃｃｏｎｄｉ ｔ ｎ Ｆｉｇ‐１， ｅｘｃｅｐｔｆｏｒｔｈｅ ｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ ｆｒｅｑｕｅｎ－. ｃｙ（ｆ）．. ム（ ｉ 。） を図２に示した‐ 実験によっ て得 られたｉｆ 電位曲線 （○） は， 理論計算によっ て求 めた － ０および２５０Ｈｚ の時， ｉ 曲線 （◎） とよく一致 している． 方形波周波数が５ 。 電位曲線の ピーク電 位 （ＥＰ）は，そ れ ぞ れ ２５８ お よ び ２６０ ｍｖ であり， 同一また は同じ測定条件下においてサイクリ ッ. クボルタ ンメ トリー （ＣＶ） で求めた半波電位 （Ｅ％；２５９ｍｖ） と誤差範囲内で一致した． 方形波 周波数が５０と２５０ Ｈｚの時の ピークの半分の高さにおける電位幅である ピーク半値幅 （Ｗ％） は， Ｗ ２６ ２６ それぞれ１ ‐５および１ ‐７ｍｖ であり， ３ ．２ で述べるように ％は可逆反応系において周波数に ｉ。 依存 しなかっ た． 図２に示すように電位掃引が高周波になると ピーク高さ （ ） は， 理論計算値 ｐ よりいくぶん大きい傾向を 示したが， この理由は次節 （ ３ ） で考察する． ‐２ ３‐２ ＳＷＶに及ぼす周波数の影響 １ＯＨＺか ら ｌｋＨｚま での方形波周波数の変化のＳＷＶ に及ぼす影響を図３に示す． 周波数の増加 に伴う ベースライ ンおよび ピークの形状は， ほとんど変化しなかった‐ 可逆系でのＳＷＶ における ） ７ ｉ 。（”Ａ） は理論的に次式 で示される． ｉ ＝ ｎＦＡＤ％（ガｔ ）－％ Ｃｂ△ ▼ 。 ｐ. こ こ で， ｎ は復極剤１モル当たりの授受電子数， Ｆはファ ラ デー定数， Ａは電極面積 （ ）， Ｄ ｃｍ２ － １ ２ ‐ １ は電気化学活性種の拡散定数 （ ） ）， 仏 は 復 極 剤 の ｃｍ ｓ ）， ｔｐは電位 パ ルス幅 （ ｓ，ｔｐ＝ （２ｆ. ３） である △Ｗは無次元電流関数 （時間に依存しない標準化された電流 バ ルク濃度 （ｍｍｏ ｌｄｍ‐ ． 応答） であり， △Ｂ ， Ｅ ｗ ， 電極反応系における半波電位および温度などの複雑な関数 であるが， この値はコン ピュータを用いて数値的に求めることができる‐ ＳＷ ボルタモ グラ ムの頂点にお ける. （ １５）.
(7) . 姻. １６. 崎 悌 司・松 田. 靖・長谷部. 清. ２９０. ２８０. ２７０. ２６０. ２５０. ２４０ ２３０. ０. １０. ２０. ３０. ５０. ４０. ′ ２ ′ １ ２ ノ ２ ｌ ｔ ｌ ／ｓ ， Ｑｆ／Ｈｚ） ｐ ｔａ工ｎ工ｎｅｔｒｙ ａｓ － ｖｏｌ ｉｌ β ｆ Ｆｉ だ す ．３ Ｊｅｔｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉ。ｐ）ａｎｄ ｐｅａｋ ｐｏｔｅｎｔａｓ（ ｐ） ｏｒｓｑｕａｒｅ ｗａｖｅ ｉｏｎ ｏ ｆｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｆ）ｏｆ・ｏｔｏｌｏ００壬お・ ａ ｆｕｎｃｔ ｉｏｎｓ ａｒｅｔｈｅ ｓａｒｎｅｉｎ Ｆｉ Ｖ。ｌ ｔ ｔａｎＱＩ １ ｌｅｔｒｉｃ ｃｏｎｄｉ ｇ．２‐. Ｖ Ｖ. Ａ” ＭＢ Ｃ Ｄ Ｈｏｒ ＝ ５仏ｓ／ｄｉ. Ｅ ｔａｌ－ｔｏ－ａｎａｌｏｇ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ（ＤＡＣ， Ａ） ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ ｉ Ｆｉｇ．４ Ｔｒａｎｓ ｅｎｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｆｏｒ ｄｉｇｉ. （Ｂ－Ｄ） ． ｉ ｌ＝ １ｏｋＱ， Ｒｆ （ｎｅｇａｔ ｖｅ ｉ ｉｇｈｔ＝ ５０ ｍ ｖ． Ｂ：ｒｅｓ ｓｔ ｅｒｏｆｄｕｍ ｍｙ ｃｅｌ Ａ： ｏｕｔｐｕｔ ｏｆ ＤＡＣ， ｓｔｅｐ ｈｅ Ｃ ｌ ｋ ｌ ｌ ｆ ｉ ＝ ｌ ｔ ｔ Ｑ ｉ ｔ ｔ ｅ ａ ｒ ｌ ｔ ） ：ｒ ｃ ｅ ｏ ｆ ｅｅｄｂａｃｋ ｒｅｓｉｓｔｅｒｆｏｒ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｏ－ｖｏ ｔａｇｅ ｃｏｎｖｅｒ ｅｒ ｎ ｐｏ ｅｎ ｏｓ ａ ． ｉ ｉｏｎｓａｒｅｔｈｅ ｓａＩＩ ‐３ ｔ Ｉｅ ｌ ｉ ｔ ｐ ｉ ｋ ｌ ｔ ｄ Ｒ ＝１ｋＱ， Ｄ：ｃｏｎｄ ｏ ，１ αーｏｌｄα１ ＫＮｏ３ｓｏ ｕｔ ｏｎ ａ ｔｄ ｓ ｅｅｃｒｏ ｅ， ｆ ｉ ｂ ｔ ｏｒｔｈｅ Ｒｆ ｏｆｌｏｋＱ‐ Ｅ：ｌｏｇｉｃｆｏｒｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｓｕ ｒｏｕ ｎｅ． ａｓ Ｃ，ｅｘｃｅｐｔｆ. （ １６）.
(8) . １７. 矩形 波 ポルタ ンメ トリ ー にお ける マイ ク ロ コ ン ピュ ー タ シス テ ム の 開発. 無次元電流関数値 （△Ｗｐ ） も同様に数値的に求 めることが できる‐ １２５ Ｗ 先に述べたように， ％は検討した周波数領域において変化せず一定 （ ．２ｍｖ） であり， 相対標 ＝３ ） であった‐ ＥＰは， 周波数の増加に伴って増加する傾向が見られる 準偏差 （ＲＳＤ） は１ ‐２％ （ｎ １ ％ ｔ が， その変化は数 ｍｖ 程度である‐ ら は， パルス時間の平方根の逆数 （ ｉ ， ここでｔ ｐは割り込み 間隔に等しいとした） の増加に伴ってほぼ直線的に増加 した‐ ＣＶ よって実測した拡散定数および無 ｉ ｔ％ ２８１ 次元電流関数値 （Ｗ＝０ ， △Ｂ ＝１ｏ ｍ ｖ， 馬Ｗ＝５０ ｍ ｖ） な どを 基 に， 。ｐ と ｌ の理論的関係 ．９ を図３に破線で示した． 方形波周波数の増加に従っ て， 実測値の理論値からの誤差 を生じた‐ この誤差の原因は， 以下の理由による‐ 電流サンプリ ングおよび電圧出力の一連の操作において， ハー ドウェア割り 込みによる マシ ン語プロ グラムによっ て実行される‐ 割り込みの発 生から， ＤＡ 変換器からの電圧 が出力されるまでの時間は約３０にｓ （図４） であり， 次いで電極電位が与えられ た電圧パルス高さの９０％に達するま でに６０”ｓを要する‐ 電極電位が設定電位に到達 してから電 １ ｆ ２ ）－ ） よりも約９０ ｇｓ ほど短い‐ これが， 前述 流サ ンプリ ングま での時間は， 割り込み間隔 （（ した誤差を生む理由であると考えられる． ） の影響 ３．３ 方形波高さ （Ｅ ｗ ‐ Ｗ ＣＶ で求 めた拡散定数およびｉ。 ｐ な どから求めた無次元電流関数値 （△ ｐ） は， 方形波の周波 数が低いほどまた階段波の 電位ステ ッ プ高さが小さいほど理論 的△▼ｐに一致 した （図５） ‐ △ Ｗｐ ） からの誤差の理由は， ３ の理論値７ ‐２で述べた原因に起因すると考え られる‐ 方形波周波数が高 とを確 いとき， ３ ‐２で述べた考察によっ てｔ ｐを短く見積もることで， 実験値が理論値に接近するこ ３１０. ２７０. Ｑ のか ＞ロ ＨＵ節ｑ＼ゆく ． く ｍ. ２９０. ２５０. ０. ２０. ４０. ６０. ８ｏ. ｌｏ０. ２３０. ／ ＥＳ Ｗ ｍＶ ｉ ｉｇｈｔ（Ｅ ｗ）ｏｎｎｏｒｍａｌ ｆｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅｈｅ Ｆｉｇ．５ Ｅｆ ｆ ｔｏｆｈａｌ ｚｅｄｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔ（△ Ｗｐ）ａｎｄｐｅａｋ ｅｃ ｉａ ｌ（Ｅ。） ａｔｆｏｆ５０ Ｈｚ（○）ａｎｄ５００Ｈｚ（◎） ｐｏｔｅｎｔ ． ｉｃａｌ ｉｏｎｓ ａｒｅｔｈｅｓａｍｅ ａｓｉｎ Ｆｉｇ．１， ｅｘｃｅｐｔｆｏｒｆａｎｄ Ｅ Ｗ Ｖｏ ｉｃｃｏｎｄｉ ｌ ｔ ｔａｍ ｍｅｔｒ ． ．（＋）：ｔｈｅｏｒｅｔ. （ １７）.
(9) . 奇 ｉ ・ぉ 田 姻 悌 ｉ 司・松 腿 崎. １８. 靖・長谷部 靖・ ー 谷音. 清 眉. 認 している． 図５に示すように， 可逆反応系では， 方形波高さ （方形波の２分の１の 高さを Ｅ ｗ とする） の変化 は， Ｂｐ にほとん ど影響を与えない‐ 同様な測定条件下に おいて ＣＶ で得た 日％ （ ２５９ｍｖ）とＥＰは， 数 ｍｖ の誤差範囲で一致 している‐ この結果は， 方形波の前後期の時間の大 きく異なる通常の微分 パルス法において， その ＥＰとＥ％ との間にパ ルス電圧の半分の電圧差が生 じることと対比できる‐ Ｅ Ｗの増加に伴っ て， ピーク半値幅 （Ｗ％ ） は増加 した （図６） ‐ Ｗ％ の増加 は， 分析について隣 パラメータの最適化は， ピーク高 を引き起こす 分析的見地からの測定 接する波との分離能の低下 ‐ ） の向上にある‐ １電子可逆反応系において， △Ｗｐ／Ｗ％ の最大 さ対 ピーク半値幅比 （△▼ｐ／Ｗ％ 値は， Ｅ ｗが５０ｍｖ 付近の時に得 られた‐ ３‐４. 検量線と積算処理. ３ の Ｆ （ＣＮ）舎 濃度 （Ｃ） と ３ 硝 酸 カ リ ウ ム 中 で の ０ ０５３５ か ら ２ １４ ｍ ｍｏｌｄｍｍ ｌ ｍｏｌｄｍ」 ｅ ‐ ．. な直線関係が成立 し， その最小自乗法によ ｉ ＳＷＶ ピー ク電流 （ 。 ｐ） との間には， 原点を通る良好 を以下に示す る回帰式と相関係数 （ ） ｒ ‐ －３ Ｃ／ｍ ｍ ； ９９９９ ／ Ａ ｉ。 ーｏｌｄα． ＋ １ ， ｎ ＝３０） ‐ ．２７ （ｒ ｏ ．０７ × ｐ 厳 ；９１. ｏｍＶ である． 方形波周波数が５０から 電位掃引条件は， ｆ＝５００Ｈｚ，Ｅ Ｗ＝５０ ｍ ｖ お よ び △Ｂ ＝１ １００ＯＨＺの範囲においても， 同様に検量線は直線であっ た‐ ー濃度が比較的低濃度な ４ ３の ブラ ンク 電流補正を行 っ てい ない ３ ｇ ｍｏｌｄｍ‐ 図７に Ｆｅ（ＣＮ）ｇ ｆ＝５００Ｈｚ ＳＷＶ （ ） を示す‐ 図中の黒丸 （◎） は， １６回の繰り返 し測定による電流値の プロ ッ ト ２５０. ２００ Ｑ ミー 牢＼ う ４ →〉. １５０ ＼ Ｎ ＼ 珍 １００. ５０. ０. ２０. ４０. ６０. ８ｏ. ｌｏｏ. ｏ. ＥＳ ｗ／ｍＶ ｆ Ｗｉｄｔｈ（Ｗ ｆ Ｆｉｇ‐６ Ｅｆ ｅｃｔｏｆＢ Ｗｏｎ ｐｅａｋｈａｌ Ｗ％）．. ｉｚｅｄｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔＯＶｅｒ ｗ％（△ ぜｐ／ ａｎｄ ｎＯｒｍａ．. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄ ｉ ｉｏｎｓ ａｒｅｔｈｅｓａｍｅ ａｓｉｎ Ｆｉｇ．５‐ ｔ. （ １８）. （○， △） ：５０Ｈｚ， （○， ▲） ：５００Ｈｚ.
(10) . 矩 形 波 ボルタ ンメ トリ ー にお ける マイ ク ロ コ ン ピュ ー タ シス テム の 開発 ３０. １９. ‐. ． … ． ． ． Ｉ ：…． ‐ ．. ２５. ・ ．・： ： ：：： 醍 ず≦ …，－￥… ，；. ２０. ＼ １５. － －； － －. く ． 【. １０ ・．．・. ．．. ‐. ： ．. ５. －０ ．２. ‐０‐ Ｉ. ０ユ. ０２. ０３. Ｅ／Ｖ ｖｓ‐ Ａｇ／ＡｇＣＩ Ｆｉｇ‐７ Ｄｉｇｉ ｔａｌ ａｖｅｒａｇｉｎｇ ａｎｄ ｓ］ヱーｏｏｔｈｉｎｇ ｏｆｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ ｖｏｌｔａｍ 窟ーｏｇｒａｌＩ ｉｏｎ ーｓ ｆｏｒ ｏｘｉｄａｔ ｏｆ４３ ” ｍｏｌｄｍ‐３Ｆｅ （ＣＮ）す ｉｎ ． ｍｏｌｄｍ－３ ＫＮ０３ ａｔ ｐｔ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．. （◎）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ， （０）：１６ｓｃａｎ ａｖｅｒａｇｅ，. ｉｄｌ ｉｎｅ：ｓｍｏｏｔｈｅｄ ｃｕｒｖｅ ｏｆｓｉｎｇｌｅ ｓｃａｎ ｓｏｌ. ｔｈ Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ ｍｅｔｈｏｄ （１５ｐｏｉｎｔｓ）． ｗｉ Ｃｏｎｄｉ ｉｏｎｓ： Ｅｉ＝－０ ｔ ．２ Ｖ， △日ｓ＝１ｏ ｍ Ｖ，ＥＳ Ｗ＝５０ ｍ Ｖ，ｆ＝５００ＨＺ．. である． 低濃度領域における単掃引 での測定では， ハム等のノイ ズの重畳 によっ て信頼性の高い滑 らかなボルタモグラムは得難いが， 多数回の測定を行っ て ボルタモ グラムを積算することでその信 頼性を向上できる （図中 ○） ． ポルタモ グラムの積算処理 は， 通常の電気化学測定 に比べて高速電 位掃引が可能なＳＷＶ の特徴を生かした測定の精度および感度 の向上法の一つ と考えられる． 平滑 化点数１５点の２次・３次多項式適合平滑化処理を施した単掃引でのボルタモ グラム （図７， 実線） は， 積算処理によっ て得られた曲線と同様である‐ しかし， 単掃引で得られるデータ点数はそれ ほ ど多く はないので， 過剰な平滑化処理によっ て波形に歪みを生 じる場合もある‐ ３．５. 吊り下げ水銀滴電極を用いる ＳＷ Ｖ ３ 硝 酸 カ リ ウ ム を 含 む ２３ ５ ‐ ３ １ ｍｏｌｄｍ－ ‐ ” ｍｏｌｄｍ Ｃｄ（ロ） 溶液中で， 作用電極に吊り下 げ水. 銀電極を用 いて測定 した ＳＷＶ を図８ に示す‐ 矩形波の周波数が５０Ｈｚ （図８ Ａ） の ＳＷＶ 電流 ， に大きな変動が観察される． この変動の主な原因は， 商用電源によっ て誘導されるいわゆるハムノ イ ズおよびそ の高調波成分な どにあり， さ らに電流値は ｌｏ ｇｓ 程度 （ＡＤ 変換器の前段のサ ンプ ルホール ドアン プが信号を取り込む時間） の瞬間電流であるため である‐ この場合には 平滑化点 ， 数９の平滑化処理 （図８，Ａの実線） による波形の改善はあまり見られない． ポテ ンシオスタ ッ ト の電流電圧変換回路の帰還抵抗とそれに並列に取り付けた容量 （コンデンサー） による時定数 回路 （ロ ウ パ ス フ ィ ル タ ー， 時 定 数 て ＝約ｌｍｓ ） の効果を図８，Ｂ に示した‐ 電流値の変動は抑制され， 波形の改善を観察 できる． 時定数回路を付加 しない時 （時定数 て ＝約３０ ”ｓ） の 波 高 は ２ ７２ ｇ Ａ ‐. （ １９ ）.
(11) . 鯛 崎 悌 司・松 田. ２０. 靖・長谷部. 清. ぼす影響はあまり Ａ であり， 時定数回路 を付加すると２ ．７７ ” であった． それゆえ， その波高に及 見られない． Ａ 方形波の周波数が５００ Ｈｚ の時 （図８，Ｃ） ．８１ ” ， その ベ ースライ ンの電流値の標準偏差 は０ しているにもかかわ らず， 測定 ０ であり， ５０ Ｈｚ の 時の標準偏差 （ ‐５１ ｇＡ） に比 べ て僅 かに増加 されるファラ デー電流が相対的に増加するために高周波数の時， 波形はより明瞭である． ノイ ズ除 ） を付加 した場合には， ベースライ ンの変動 はそれほ 去効果を期待する時定数回路 （て＝０ ．３ ｍｓ ど改善せずに， 信号遅れによっ てその 電流値は増大し， 傾斜も生じた． 時定数回路付加前後の ピー Ａ 充分な注意を払 ク電流値は， それぞれ１０ ‐９ ” に増加 した． 時定数回路の使用 には， ‐３から１１ う必要があると言える‐ 従っ て， 復極剤の濃度が低濃度の時， 比較的高い周波数での 電位掃引が，. また低周波数では電流測定において時定数回路の使用が， 分析的見地から望ま しいことがわかっ た‐. １. ０‐６. ０ ‐８. ０２. ０４. １. ０‐８. ０る. ０ ４ －. ０２. ‐Ｅ／Ｖ ｖｓ－ Ａｇ／ＡｇＣＩ. －Ｅ／Ｖ ｖｓ ‐ Ａ８／ＡｇＣＩ ４ ３. . . . . Ｏ. . Ｉ. . . ０ ｏ ず ｏ. 。 Ｏ－８. . . ０‐ ６. ４ ０‐. ２ ０ ‐. １. ０８. ０る. ０－ ４. ０２. －Ｅ／Ｖ ｖｓ‐ Ａ８／ＡｇＣＩ. －Ｅ／Ｖ ｖｓ‐ Ａｇ／ＡｇＣＩ. ｌ ｄ江１‐３ Ｃｄ（江） ｉｎ Ｆｉｇ．８ Ｓｑｕａｒｅ－ｗａｖｅ ｖｏｌｔａｍ ｍｏｇｒａｍｓ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ２３ ．５ 仏 ｍｏ ｅｃｔｒｏｄｅ （ＨＭＤＥ）． １ ｍｏｌｄαー一 ＫＮ０３ａｔ ｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ ｄｒｏｐｅｌ ｉ ｌ ｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｒ （ ｔ Ｂ ｆ ５ ０ Ｈｚ ｗｉ ｆ ｉ ｌ ＝ ｔｈ ｌｏｗ ｐａｓｓ ｆ Ａ： ｆ＝ ５０ Ｈｚ ｗｉ ｔｈｏｕｔｌｏｗ ｐａｓｓ ｔ ｅｒ， ：. （て） ＝ ｃａ．ｌ ｍｓ）， Ｃ： ｆゴ ５００ Ｈｚ ｗｉｔｈｏｕｔｌｏｗ ｐａｓｓｆｉｌｔｅｒ， Ｄ： ｆ＝５００ Ｈｚ ｗｉｔｈ．ｏｗ ｐａｓｓｆｉｌｔｅｒ （て ； ｃａ．０．３ ｍｓ）‐ （□）： ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ，ｓｏ１ｉｄ１ｉｎｅ：ｓｍｏｏｔｈｅｄ ｃｕｒｖｅ （９ ｐｏｉｎｔｓ）‐ Ｖ Ｅ ｗ＝２５ ｍ Ｖ‐ ＝ ｉｏｎｓ：Ｂ，＝－０ Ｃｏｎｄｉ ｔ ．２ Ｖ， △Ｅ ５ ｍ ， ｓ. （２０）.
(12) . 矩 形 波 ボルタ ンメ トリ ー にお ける マ イ ク ロ コ ン ピュ ータ シス テム の 開発. 文 １） ２） ３） ４） ５） ６） ７）. 献. ＩＤｅｋｋｅｒ （１９８０） ｌｙｔ ｉ ｌｃｈｅｍｉ ｔ ｔｈｏｄｓｉｎａｎａ Ａ．Ｍ Ｂｏｎｄ，“Ｍｏｄｅｒｎｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉ ｒｙ“， ｐ３９１ ｃａ ｓ ｃ ｍｅ ． ， Ｍａｒｃｅ ） ８ （ １ ９ ５ ８ ｌ Ｃ ｈ ｉ Ａ １ ８ １ １ ｔａ‐ Ｇ．Ｃ．Ｂａｒｋｅｒ ｍ． ｃ ‐ ， ， ， Ａｎａ－ Ｌ． Ｒａｍａｌ ｅｙ， Ｍ．Ｓ－ Ｋｒａｕｓｅ ． ‐Ｃｈｅｍ． ， ４１ ，１３６２ （１９６９） ，Ｊｒ． ， Ａｎａｌ ６ １ ６ ９ ） ｌ Ｃ ｈ ４ １ １ ３ ５ （ ９ Ｒ ｌ Ａ Ｌ Ｍ．Ｓ． Ｋｒａｕｓｅ，Ｊｒ ｅｍ ｅ ｎ ａ ａｍａ ｙ ‐ ． ． － ． ， ， ， ， ｏ Ａ Ｖ ｉ Ｒ Ａ Ｃ ｈ ｉ ｉ Ｍ ｌ ｔ Ｊ Ｈ Ｊ． Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ ｔ ｓ ｅ ｒ ｏ ｕ ｎ ｖ ｒ ｅ ｕ ｏ ｃ ｓ ｇ ｙ ．Ｃｈｅｍ－ ，４９ ，１９０４ （１９７７） ‐ ， ｎａｌ ， ． ． ， ． ， ． ． Ｉ Ａ １ ９ ８ ５ ） ５ ７ １ ０ （ Ａ ｌ Ｃ ｈ Ｒ Ａ ｏ ｔ Ｊ． Ｇ．ｏｓ ｎ ｅｍ ｅ ｏ ｎ ａ ｔ ｓ ｒ ｕ ｅｒｙｏｕｎｇ， ． ． ｇ， － ． ｙ ， ， － ＩＤｅｋｋｅｒ （１９８６ ） ｉ ｔ ｔｒｏａｎａｌｙｔ Ｊ． Ｇ．ｏｓｔ ｓ ｒｙ”，ＶＯＬ１４ ｅｃ ｃａｌｃｈｅｍｉ ｅｒｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｊ．０’Ｄｅａ，“Ｅ１ ‐ ， Ｍａｒｃｅ ， ｐ２０９. １ ２ ）. ｉ Ｊ． ｏｓ ｔ ｅｗ ｏｆＰｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ（Ｊａｐａｎ）， ２２ ｅｒｙｏｕｎｇ， Ｋ． Ｈａｓｅｂｅ ． ，１ （１９７６） ，Ｒｅｖ ８ ４ ７ （ １ ９ ８ １ ） Ｃ ｈ ５ ３ Ｇ．Ｓｔｏｊｅｋ，Ｊ．ｏｓ ｔ ｅｍ ｅｒｙｏｕｎｇ， Ａｎａｌ － ， ， － ， ｔ ｔ Ｊ‐Ｊ－○’Ｄｅａ，Ｊ‐ Ｇ－ｏｓ ｅｒｙｏｕｎｇ． ｅｒｙｏｕｎｇ， Ｒ． Ａ． ｏｓ ．Ｃｈｅｍ－ ，５３ ‐ ，６９５ （１９８１） ， Ａｎａｌ ） Ｓ ｉ ５ ７ ８ １ （ １ ９ ８ ９ Ａ ｌ ｉ ｋ ｉ Ｋ Ｈ ｂ Ｔ‐ Ｋａｋｉ ｋ ｉ Ｓ Ｈ ｃ ｎ ａ ｍａ ａ ｓ ｅ ｅ ｚａ ， ． ． ． ‐ ， ，， ， ‐ 蝿崎悌司 土角英司 柳野 清 長谷部清 北海道教育大学紀要 （第 ２ 部Ａ），４２，１１３ （１９９２）‐. １３）. Ｔ． Ｋａｋｉ ｕｓＺ． Ａｎａｌ ｚａｋｉ ，３２６ ． ，Ｃｈｅｍ． ，２１４ （１９８７） ， Ｋ． Ｈａｓｅｂｅ ， Ｈ‐Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｆｒｅｓｅｎｉ. ４ １ ） ） １ ５. ９７ ８ ） １ 矢野越夫， マイコンの割り込み処理とＤＭＡ，日本放送出版協会 （ ． １９ ８６ ） 南 茂夫， 科学計測のための波形データ処理，ＣＱ出版 （ ‐. １６）. ！‐ｓａｖ ｉ ｔ ｚｋｙ， Ｍ－Ｊ‐Ｅ． Ｇｏｌａｙ，Ａｎａ１ ・Ｃｈｅｍ． ， ３６ ，１６３２ （１９６４） ．. ８） ９） １０） １１）. ２１. ，. ，. ，. ，. （２１）.
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