二価のスズは固溶した鉛フリーペロブスカイト型強誘電体の超高圧合成に成功－ナノメートル分解能で固溶スズの二価を証明－

(1)

二価のが固溶した鉛ーペロカイト型強誘電体の超高圧合成に成功

－ナノメート分解能で固溶の二価を証明－

イント

古屋大学大学院工学研究科長谷正教授丹羽健助教及びコア科学研究所武藤俊介教授，㈱田製作所共ペイ型強誘電体

価固溶さ成。

ペイ型構造

*1

強誘電体

*2

電子制御機器コンン

い料，近年自動車応用高温機能発現強誘電体

開発求い。従来ン酸鉛主物質使用さ，

環境懸念あ鉛使用い物質探索さ，価

*3

わ

固溶さ効あ理論的示唆さ。酸化物中

四価安定あ，価固溶さ技術的困。超高力ペイ型構造格子定数制御，価状態

固溶さ成。

固溶価証明，_X線吸分光

*4

標準的測定

法用い，試料イさい，さ絞高

電子使損失測定効。，一般手

法測吸ペ，酸素ンペ挟

精度良測定。古屋大学コア科学

研究所新設超高電子顕微鏡

*5

電子損失分光器 _EELS

*6

利用，

ペ無い高側吸ペ測定成，

価あ明確示成。_3500-4000電子領域現

電子損失ペ世界初得。成果

基礎応用両面新い展開期さ。

研究成果，₂₀₁₄年₁₂ ₂₈日学術雑 Journal of Materials Research Vol.29 掲載さ予定。

背景

化学式_ATiO₃系ペイ型強誘電体 _{A =}金属元素数多電子部品，例え，コンン，半体，電ン

標準料い，特積層コンン Multi-Layer Ceramic

Capacitor; MLCC ^携帯電話 ^広い分 ^利用さ ^い

コンン一い。誘電体層高い比誘電率示強誘電体用

い大静電容得，_BaTiO₃ ン酸ウ系

従来広用い。近年，入進自動車用

電子部品，多数 _MLCC 利用さう，車居住空間拡大伴，_MLCC 含電子部品搭載電子制御装置 _Electric

Control Unit; ECU ^自動車 ^ン ^ン ^内 ^入 ^動 ^速 ^い ^。

(2)

結果，₁₅₀℃ 超え温度高い静電容示 _MLCC 求い。_BaTiO₃ 系強誘電相転移温度_Tc

*7

昇さ，高温高い静電

容得期さ。 _BaTiO₃ _Ba ウ _Pb 鉛

置換効あ知い _[1]，₂₀₀₆年欧施行さ電

気電子機器含特定害物質使用制限関欧議会及び理会指通

称 _RoHS指鉛環境負荷物質定さ，使用削減い

社会的要請，鉛替方法求い。

近年，第一原理理論計算鉛炭素族あ _Sn ウ一部置換

(Ba,Sn)TiO3 ^系 ^高いTc ^示 ^予想さ [2]^。

イン価 ₂₊ 必要あ，大気中合成イン四価 ₄₊ 安定，酸素分精密制御合成必要 _[3]。

研究内容

酸素出入価数変化防，，イン半

*8

さいウイ置換え，研究， ₁ 示う

熱イモンアン

*9 LH-DAC ^用い BaTiO3-SnO ^混合粉 ^高 ^合成

，格子定数縮さウイ固溶限 _5%固溶

(Ba,Sn)TiO3 ^合成 2 ^。合成 ^ン ^粉 X^{線回折，走査透過型電}

子顕微鏡び分散_X線分析

*10

結果，_SnO _BaTiO₃ 応，_BaTiO₃ 内均一分布い確。さ超高電子顕微鏡用い電子

損失分光，ン中イン価数 ₂₊ あ明

3 ^。 ^， ^ウ ^イ ^価 ^置換 (Ba,Sn)TiO3 ^合成

成いえ。

果意義

本果，高 _BaTiO₃ 格子定数縮効果 _(Ba,Sn)TiO₃ 合成

検証さ。研究成果 _ATiO₃ペイ型強誘電体

用いい多電子部品応用展開期さ，産業イン極大いいえ。超高電子顕微鏡 _UHV-STEM 電子損失分光法 _EELS 組合わ，_X線吸分光法適用いイさ異相混合い酸化物試料価数簡便明確測定手

法確立。現世界 UHV-TEM/EELS ^台 ^， ^国 ^家芸 ^あ

超高圧電子顕微鏡新た効果的応用道を拓いた点い一イストーンます。

紹介研究，文部科学省科学研究費補助金新学術領域研究課題番号

25106004 ^{，文部科学省} ^支援 ^。

(3)

１イモンアン内部構造及び照射時模式

2 ^熱前後 ^室温 ^力20GPa ^試料 ^{光学顕微鏡像．}(a) ^熱前

(b) ^熱後

(4)

3 ^高 ^合成 SnO-BaTiO3^試料 ^得 Sn-L^殻吸 ^ペ ^．矢印

L1^，L2^，L3 ^位置 ^示 ^． ^純物 ^わ ^含 ^い Ca

ウ _K殻吸ペ標準ペ各位置決，

価あ示さ。

用語説明

*1 ^ペロブス ^{イト型構造}

化学式_ABO₃ _{A , B =}金属元素表さ酸化物構造総称。体心 _BCC 及び

面心立方構造 _FCC 組合わ構造，一般 _A 価，_B 四価金属単位胞角体心位置占，酸素原子面心位置占。

*2 ^強誘電体

イン結合性絶縁体一種外部電場をく電気的分極し自発分極，分極方向外部電場向大さを変化させ物質を指す。物質中陽イン陰イン重心分いた正味電気双極子を持ち，そ方向あ程度大さ範囲ま揃いあ。

*3 ^価

イン結晶，各原子電気的中性陽イン側陰イン側電子

移動，正負電荷ン力結合い。え化学式_{AO A}

= ^陽イ ^{ン金属元素} ^{いう酸化物} ^，^通常酸素 ^個 ^電子 ^金属 ^奪

安定，金属個電子分正電荷帯び。元素_A 価あ言い，_A

2+

う表。

(5)

*4 X^線吸 ^分光法

物質 _X線照射，物質透過射 _X線強度照射 _X線波長関数測定手法。物質電子励起 _X 線吸起

，特物質伝帯関元素選択的情報え。通常放射光様強い_X線源用い。

*5 ^{超高圧電子顕微鏡}

1000kV ^高 ^速電 ^{透過電子顕微鏡。波長} ^短い ^利用 ^{高分解能化}

0.1nm^程度 ^分解能 ^得 ^い ^。^試料 ^対 ^透過能 ^高い ^厚い試料

観察，電子線照射料損傷研究，試料室大い

試料環境制御研究容易あ特徴挙。

*6 ^電子 ^損失分光

電子薄片試料透過際原子相互作用失う測定

，物質構成元素や電子構造分析手法。EELS Electron Energy-Loss

Spectroscopy ^呼 ^。4^項 X^線吸 ^分光法 ^様 ^情報 ^え ^。

*7 ^{強誘電相転移温度}Tc

強誘電体温度をあ温度以自発分極消え。しく高温誘電体温度を徐々いくあ温度自発分極を発生す。温度を強誘電相転移温度_T_C

ュー温度いういう。

*8 ^イ ^ン半

イン結合性結晶い各イン勢力範表半。イン球対称あ見做場合，イン結晶中陽インび陰イン原子間距，両者半和あ仮定。_X 線回折得原子間距陽イン陰イン半合計あ，単独イン半直接求い。，

ン L. C. Pauling ^結晶構造 ^あ ^い ^各種原子

割当半決定さ。イン半いう。

*9 ^イ ^モン ^アン DAC

DAC ^物質 ^超高 ^力 ^印 ^装置 ^， ^イ ^モン ^さい面 ^互い ^向 ^い

合わ，間試料室含金属挟縮いう構造持い ₁ 参照。縮部分面積さ，一番硬い物質いわイ

モン用い，簡単 ₁₀ 万気力発生。，

イモン光 _X 線対透明，_DAC 超高力光散乱吸

，_X線回折測定超高印行う効装置い。

(6)

*10 ^エネ ^ー分散型X^線分析

分散型_X線分析 Energy dispersive X-ray spectrometry EDX EDS 略，広義意味，電子線や _X 線一線物体照射際発生特性_X線蛍光_X線半体検出器う分散型検出器検出，強度，物体構成元素濃度調元素分

析手法あ。分析法，広範測定，時

多元素分析際効あ。

論文名 “High-pressure synthesis and Sn valence state analysis of BaTiO3-SnO solid solution” 著者 Shoichiro Suzuki, Ken Niwa, Atsushi Honda, Shunsuke Muto, Akira Ando, Masashi Hasegawa

発表雑 Journal of Materials Society, Vol. 29 (2014) |DOI: 10.1557/jmr.2014.293

参考文献

[1] Kuroiwa, Y. et al. Evidence for Pb-O Covalency in Tetragonal PbTiO3. Phys. Rev. Lett. 87, 217601 (2001).

[2] Uratani, Y., Shishidou, T. & Oguchi, T. First-Principles Study of Lead-Free Piezoelectric SnTiO3. Jpn. J. Appl. Phys. 47, 7735–7739 (2008).

[3] Suzuki, S, Honda, A, Higai, S, Ando, A, Wada, N, and Takagi, H, Effects of Lattice Constant and Sintering Atmosphere on Substitution of Sn 2+ Ions at Ba Site in (Ba,Ca)TiO3 Perovskites: Experimental and Theoretical Studies, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 09NC11.