講義資料5（NMR概説・質量分析概説） 薬品分析学教室 講義 Kiki2017 NMR MS

有機化合物の構造決定（問題提起）

有機化学の教科書

O HO

HO

HO OH

OH

多種多様な構造の有機化合物

CH₃ C O OH

有機化合物の構造決定

有機化合物の構造決定に必要な情報は？ 分子量・分子式（組成式）

構造中に含まれる官能基の同定

炭素（炭化水素）骨格構造の決定

質量分析装置、組成分析

化学反応、赤外分光法、（ NMR 分光法）

NMR 分光法、（質量分析装置）

有機化合物の構造決定

有機化合物の構造決定に必要な情報は？

分子量・分子式（組成式）

構造中に含まれる官能基の同定

炭素（炭化水素）骨格構造の決定

質量分析装置、組成分析

化学反応、赤外分光法、（ NMR 分光法）

NMR 分光法、（質量分析装置）

質量分析法

試料

導入部

装置構成

イオン化部

( 加速部

)

質量

分析部

検出器

何が解る？

:

化合物の　　　　　　を調べる手法

分子量

質量

分析

モル質量 ( 分子量

)

試料の総グラム数

質量分析法

試料

導入部

装置構成

イオン化部

( 加速部

)

質量

分析部

検出器

何が解る？

:

化合物の　　　　　　を調べる手法

分子量

質量

分析

モル質量 ( 分子量

)

試料の総グラム数

質量分析法

試料

導入部

装置構成

イオン化部

( 加速部

)

質量

分析部

検出器

何が解る？

:

化合物の　　　　　　を調べる手法

分子量

質量

分析

モル質量 ( 分子量

)

試料の総グラム数

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(1)

電場 で加速

( 静電引力的な力 )

イオン ( 荷電粒子 )

のみ加速 ( 分析部へ )

−

電気的に中性の

分子種は観測できない 分子イオンの

加速力の源 電場 - 電荷相互作用

電子イオン化法

質

量

分

析

部

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(1)

電場 で加速

( 静電引力的な力 )

イオン ( 荷電粒子 )

のみ加速 ( 分析部へ )

−

電気的に中性の

分子種は観測できない 分子イオンの

加速力の源 電場 - 電荷相互作用

電子イオン化法

質

量

分

析

部

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(1)

電場 で加速

( 静電引力的な力 )

イオン ( 荷電粒子 )

のみ加速 ( 分析部へ )

−

電気的に中性の

分子種は観測できない 分子イオンの

加速力の源 電場 - 電荷相互作用

電子イオン化法

質

量

分

析

部

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(1)

電場 で加速

( 静電引力的な力 )

イオン ( 荷電粒子 )

のみ加速 ( 分析部へ )

−

電気的に中性の

分子種は観測できない 分子イオンの

加速力の源 電場 - 電荷相互作用

電子イオン化法

質

量

分

析

部

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(2)

M の

分子量 M

+ の

速度

大

小

小

大

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

−

電場 - 電荷相互作用 分子イオンの

加速力の源

質

量

分

析

部

へ

電子イオン化法

( 重い )

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(2)

M の

分子量 M

+ の

速度

大

小

小

大

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

−

電場 - 電荷相互作用 分子イオンの

加速力の源

質

量

分

析

部

へ

電子イオン化法

( 重い )

イオン化部

&

分子イオン加速原理

(2)

M の

分子量 M

+ の

速度

大

小

小

大

M+

+

電位差 ( 電圧 ):

V

−

M

( _注入口 )

サンプル分子

熱電子トラップ

e−

e−

−

電場 - 電荷相互作用 分子イオンの

加速力の源

質

量

分

析

部

へ

電子イオン化法

( 重い )

質量分析部

(

導入

)

M の

分子量 M

+ の

速度

大 小

小 大 ( 重い )

( 軽い )

( 遅い )

( 速い )

遅い イオン源

質量分析部

飛行時間型

質量分析計

TOF (

t

ime-

o

f-

f

ilight)

重い

速い 軽い

早い

遅い

質量分析部

(

導入

)

M の

分子量 M

+ の

速度

大 小

小 大 ( 重い )

( 軽い )

( 遅い )

( 速い )

遅い イオン源

質量分析部

飛行時間型

質量分析計

TOF (

t

ime-

o

f-

f

ilight)

重い

速い 軽い

早い

遅い

質量分析部

(

導入

)

M の

分子量 M

+ の

速度

大 小

小 大 ( 重い )

( 軽い )

( 遅い )

( 速い )

遅い イオン源

質量分析部

飛行時間型

質量分析計

TOF (

t

ime-

o

f-

f

ilight)

重い

速い 軽い

早い

遅い

質量分析部

(

導入

)

M の

分子量 M

+ の

速度

大 小

小 大 ( 重い )

( 軽い )

( 遅い )

( 速い )

遅い イオン源

質量分析部

飛行時間型

質量分析計

TOF (

t

ime-

o

f-

f

light)

重い

速い 軽い

早い

遅い

質量分析部

(

分類

)

種類

:

飛行時間型

質量分析計

日本語

:

t

ime-

o

f-

f

ilight

英語

:

TOF

英語

:

①

磁場型

質量分析計 ( セクター型

)

日本語

:

②

単収束扇形磁場型質量分析計

二重収束扇形磁場型質量分析計

質量分析部

(

分類

)

種類

:

飛行時間型

質量分析計

日本語

:

t

ime-

o

f-

f

ilight

英語

:

TOF

英語

:

①

磁場型

質量分析計 ( セクター型

)

日本語

:

②

単収束扇形磁場型質量分析計

二重収束扇形磁場型質量分析計

質量分析部

(

分類

)

種類

:

飛行時間型

質量分析計

日本語

:

t

ime-

o

f-

f

ilight

英語

:

TOF

英語

:

①

磁場型

質量分析計 ( セクター型

)

日本語

:

②

単収束扇形磁場型質量分析計

二重収束扇形磁場型質量分析計

質量分析部

(

磁場型

質量分析計

)

電流

磁場

力 磁場の

向き 紙面裏から表向き

M+

力

フレミングの左手の法則

軽い

曲がりやすい

重い

曲がりにくい

曲がって出てくる位置で分子量選択

磁場型

質量分析計

( セクター型

)

質量分析部

(

磁場型

質量分析計

)

電流

磁場

力 磁場の

向き 紙面裏から表向き

M+

力

フレミングの左手の法則

軽い

曲がりやすい

重い

曲がりにくい

曲がって出てくる位置で分子量選択

磁場型

質量分析計

( セクター型

)

質量分析部

(

磁場型

質量分析計

)

電流

磁場

力 磁場の

向き 紙面裏から表向き

M+

力

フレミングの左手の法則

軽い

曲がりやすい

重い

曲がりにくい

曲がって出てくる位置で分子量選択

磁場型

質量分析計

( セクター型

)

質量分析部

(

磁場型

質量分析計

)

電流

磁場

力 磁場の

向き 紙面裏から表向き

M+

力

フレミングの左手の法則

軽い

曲がりやすい

重い

曲がりにくい

曲がって出てくる位置で分子量選択

磁場型

質量分析計

( セクター型

)

有機化合物の構造決定（問題提起）

有機化学の教科書

O HO

HO

HO OH

OH

多種多様な構造の有機化合物

CH₃ C O OH

有機化合物の構造決定

有機化合物の構造決定に必要な情報は？ 分子量・分子式（組成式）

構造中に含まれる官能基の同定

炭素（炭化水素）骨格構造の決定

質量分析装置、組成分析

化学反応、赤外分光法、（ NMR 分光法）

NMR 分光法、（質量分析装置）

有機化合物の構造決定

有機化合物の構造決定に必要な情報は？

分子量・分子式（組成式）

構造中に含まれる官能基の同定

炭素（炭化水素）骨格構造の決定

質量分析装置、組成分析

化学反応、赤外分光法、（ NMR 分光法）

NMR 分光法、（質量分析装置）

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

【 NMR 分光装置】_： NMR スペクトルを測定するための 装置一式。磁気共鳴を起こすための超伝導マグネットと NMR スペクトルを取り込むための分光計からなる。

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

【 NMR 分光装置】_： NMR スペクトルを測定するための 装置一式。磁気共鳴を起こすための超伝導マグネットと NMR スペクトルを取り込むための分光計からなる。

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

【 NMR 分光装置】_： NMR スペクトルを測定するための 装置一式。磁気共鳴を起こすための超伝導マグネットと NMR スペクトルを取り込むための分光計からなる。

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

【 NMR 分光装置】_： NMR スペクトルを測定するための 装置一式。磁気共鳴を起こすための超伝導マグネットと NMR スペクトルを取り込むための分光計からなる。

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

【 NMR 分光装置】_： NMR スペクトルを測定するための 装置一式。磁気共鳴を起こすための超伝導マグネットと NMR スペクトルを取り込むための分光計からなる。

【 NMR 】_： Nuclear Magnetic Resonance の略語。厳密 には Nuclear Magnetic Resonance _（ NMR ）現象（日本 語では核磁気共鳴現象）という物理現象の名前。広義には NMR 分光法、 NMR スペクトル、 NMR 分光装置をさす言 葉としても使用される。

NMR って何？（その１）

【 NMR 分光法】_： NMR 現象を利用した分光法。紫外吸 収スペクトルが紫外光（電磁波）の吸収を取り扱う分光法 であるの対して、 NMR 分光法はラジオ波領域（

MHz-GHz オーダー）の電磁波の吸収を扱う分光法である。

【 NMR スペクトル】_： NMR 分光法で得られるスペクト ル。

これが【 NMR 分光装置】だ！

超伝導 マグネット

分光計一式

NMR って何？（その３）

【 NMR 分光法】の簡単な原理

NMR 現象の物理的背景　（ Zeeman 分裂）　は省略 （“使う NMR” が目的のため）

NMR って何？（その３）

【 NMR 分光法】の簡単な原理

NMR 現象の物理的背景　（ Zeeman 分裂）　は省略 （“使う NMR” が目的のため）

N S

NMR って何？（その３）

【 NMR 分光法】の簡単な原理

NMR 現象の物理的背景　（ Zeeman 分裂）　は省略 （“使う NMR” が目的のため）

核スピンは磁石 核スピンの回転

による

誘導電流 原子核は核スピンを持つ

N S = NMR 信号

N S

NMR って何？（その３）

【 NMR 分光法】の簡単な原理

状態解析に NMR 分光法を使う上で知っておくべき NMR スペクトルの特徴（癖）

次スライド以降

NMR 現象の物理的背景　（ Zeeman 分裂）　は省略 （“使う NMR” が目的のため）

核スピンは磁石 核スピンの回転

による

誘導電流 原子核は核スピンを持つ

N S = NMR 信号

NMR スペクトルの性質（癖）

1H NMR スペクトル_{（出典：産業技術総合研究所 SDBS ）}

スペクトル例 1 スペクトル例 2

a

b

1_H 種類数＝シグナル数＝ ₁ 1_H 種類数＝シグナル数＝ ₂

原則 1: 1H NMR スペクトルではプロトン（ 1H の原子

核）がシグナルをだす。

NMR スペクトルの性質（癖）

1H NMR スペクトル_{（出典：産業技術総合研究所 SDBS ）}

スペクトル例 1 スペクトル例 2

a

b

1_H 種類数＝シグナル数＝ ₁ 1_H 種類数＝シグナル数＝ ₂

原則 1: 1H NMR スペクトルではプロトン（ 1H の原子

核）がシグナルをだす。

三回軸対称 六回軸対称

対称面 対称面

NMR スペクトルの性質（癖）：シグナル数と対称性

原則 4-2: 分子の対称性により化学的に等価なプロトン

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 4-1: 化学構造上対称な位置にあるプロトンは、 1

本のシグナルとして検出される。

メチルプロトン (CH₃) のシグナルが 1 本になる理由

C-C 結合間の回転により H_a, H_b, H_c の区別ができない。

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 3: 各シグナルの積分値 = 　シグナルの面積

シグナル面積の比は、シグナルを出す（等価な）プロ

トン数の整数比に一致

スペクトル例 3

1_H 種類数（メチル・メチレン・水酸基プロトン）＝シグナル数＝ ₃ （原則 2 より）

シグナル 面積積分

値：２

シグナル 面積積分

値： 1 シグナル 面積積分

値：3

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 3: 各シグナルの積分値 = 　シグナルの面積

シグナル面積の比は、シグナルを出す（等価な）プロ

トン数の整数比に一致

スペクトル例 3

a

b

1_H 種類数（メチル・メチレン・水酸基プロトン）＝シグナル数＝ ₃ （原則 2 より）

c

シグナル 面積積分

値：２

シグナル 面積積分

値： 1 シグナル 面積積分

値：3

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 4-1: 化学構造上対称な位置にあるプロトンは、 1

本のシグナルとして検出される。

メチルプロトン (CH₃) のシグナルが 1 本になる理由

C-C 結合間の回転により H_a, H_b, H_c の区別ができない。

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 5: 同種のプロトン（例えばメチルプロトン同士）

であっても化学的環境が異なるものは別々のシグナル をだす。

スペクトル例 4

註：プロトン数が３：３ なので整数比は１：１）

b

シグナル面積 積分値（整数

比）： 1

シグナル面積 積分値（整数

比）： 1

NMR スペクトルの性質（癖）

NMR スペクトルの性質（癖）

原則 6: 化学構造上近傍にプロトンが存在するシグナル

は

スピン - スピン結合 (J-coupling)

で分裂する。

スペクトル例 5

J-coupling

J-coupling

スピン - スピン結合

スピン - スピン結合

（一般に共有結合　　　 3 _〜 4 本以内の位置にあるプ

NMR スペクトルの性質（癖）

3-bond J-coupling (3_J)

（ビシナルカップリング）

4-bond J-coupling (4_J)

C C H H

R1

R2 R3 R4

C C H C H R1 R2 R3 R4 C H H

R1 _R2

2-bond J-coupling (2_J)

（ジェミナルカップリング）

原則 6: 化学構造上近傍にプロトンが存在するシグナル

は

H_a のシグナルの分裂パターン

原則 7: J-coupling する（等価な）プロトン数が n 個の

時、シグナルは n+1 本に分裂する。なお各共鳴線の面 積比は上図の通り。

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4

C C H_b1 H_a

R1

R1 R2

H_b2

C C H_b1 H_a

R1

R1 H b3

H_b2

doublet (d) triplet (t) quartet (q) 1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1

J-coupling 分裂パターン： n+1 ルール適用可能なケース

カップリングする

等価なプロトン数

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 3 6 10 15 4 10 20 5 15 6 0 1 2 3 4 5 6

共鳴線の整数比

パスカルの三角形

原則 8: n+1 ルールが適用できる場合、 J-coupling によ

るシグナルの分裂パターン（共鳴線の整数比）はパス

NMR スペクトルの性質（癖）

スペクトル例 5

J-coupling

J-coupling

quartet (q) triplet (t) 1:2:1 1:3:3:1

ビシナル位の 1_H 数 _{3 2}

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4 _N

S N S 3_J a-b1 3J a-b1

H_a の全磁化

エネルギー

1

1/2

1 : 1 H_{b1 の核磁化（磁石）の向き}

( _二種類 )

doublet (d) 1 : 1

H_b1

核磁化の向き（二状態）を反映して

H_a のシグナルが 2 本（二種類）に分裂

原則 9: J-coupling によるシグナルの分裂数はカップリ

ング相手の磁化の状態数と同じ。

H_a のシグナルの分裂パターン (t) ・シミュレーション

C C H_b1 H_a

R1

R1 R2

H_b2

triplet (t) 1 : 2 : 1

N S N S N S N S 3J a-b1 3_J a-b2 H_b1 H_b2 3_J a-b1 3_J a-b2 3_J a-b2

1 : 2 : 1

H_a の全磁化

エネルギー

1

1/2

1/4

H_{b1 と} H_b2 は化学的に等価なプロトン

3_J

a-b1 = 3Ja-b2

H_a

R1 _R1

R2

H_a のシグナルの分裂パターン (dd) ・シミュレーション

double doublet (dd) 1 : 1 : 1 : 1

N S N S N S N S 3_J a-b 3_J a-c H_b H_c 3_J a-b 3_J a-c 3_J a-c

1 : 1 : 1 : 1

H_a の全磁化

エネルギー

1

1/2

1/4

化学的に非等価なプロトン

2 個と J-coupling した場合

C C R1

C H_c H_b

H_a

R3

原則 10: J-coupling しているプロトン同士の J 値は等し

い。

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4

doublet (d) doublet (d) H_b1 H_a

J1 J1 J1

C C H_b1 H_a

R1

R1 R2

H_b2 J2 J2 triplet (t) H_b1&2 J2 J2 J2 H_a doublet (d)

積分値 1 1 1 ２

J-coupling ・積分値のみで帰属できない場合：化学シフト値の利用

上記のスペクトルでは J-coupling が見られず、 J -coupling ・積分値の情報のみでは帰属ができない。

スペクトル例 4

註：プロトン数が３：３ なので整数比は１：１）

b

シグナル面積 積分値（整数

比）： 1

シグナル面積 積分値（整数

比）： 1

a

化学シフト値（典型的な値）

0 1

2 3

4 5

6 7

8 9

10 11

12

1_H (ppm)

J-coupling _{・積分値のみで帰属できない化合物の構造決定に必要}

上記化学シフト値は基本的に経験則（例外もある）

化学シフト値の定義（重要！）

観測可能な核種： 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, etc.

化学シフト値範囲　 1H ： 0 ~ 15 ppm; 13C ： 0 ~ 250 ppm

基準共鳴周波数：参照化合物由来シグナルの共鳴周波数 (Hz)

1H, 13C 参照化合物：

TMS (Tetramethylsilane) H3C Si CH3

CH₃

CH₃

化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

観測可能な核種： 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, etc.

化学シフト値範囲　 1H ： -5 ~ 20 ppm; 13C ： -20 ~ 300 ppm

金属棒の切り出し誤差 (ppm) =

規程長： L₀

実際の切り出し長： L₁

L₁ - L₀

L₀ X 106

化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106 原則 14:

なぜ 1H NMR スペクトル上には 13C NMR シグナルは現れないのか？

観測可能な核種： 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, etc.

化学シフト値範囲　 1H ： -5 ~ 20 ppm; 13C ： -20 ~ 300 ppm

基準共鳴周波数：参照化合物由来シグナルの共鳴周波数 (Hz)

1H, 13C 参照化合物：

TMS (Tetramethylsilane) H3C Si CH3

CH₃

CH₃

化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

なぜ 1H NMR スペクトル上には 13C NMR シグナルは現れないのか？

1H 基準共鳴周波数 = γ

1_H

2π B0

γ1_H ＝ 4*γ13_C 基準周波数 (Hz) が異なる

原則 15: γ は核種固有の定数（比例定数のようなもの）

B₀ = 9.4 T のマグネットの場合：

0

MHz 400

1_H 基準共鳴周波数

100

13C 基準共鳴周波数

1_H (ppm) 13_C (ppm)

TMS(13_C)

0 TMS(1_H)

0

13C 基準共鳴周波数 = γ

13_C

2π B0

よもやま話

@B₀ = 9.4 T

0 100

400

MHz

1_H 13C

1_H (ppm) 13_C (ppm)

TMS(1_{H) TMS(}13_C)

0 0

1H NMR シグナルと 13C NMR シグナルが同じスペクトル上

に現れない理由はラジオの放送が互いに混線しないことと

似ている。

40

15N

160

31P

376

19F

60

2_H

FM: Frequency Modulation （周波数 ( 波長 ) 変調） AM: Amplitude Modulation （振幅強度変調）

H_a のシグナルが分裂する理由（化学的背景）

原則 16: J-coupling は共有結合を通じて引き起こされる

。

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4

N

S N S

H_b1 の核磁化（磁石）の向き ( 二種類 )

核磁化の向き（二状態）を反映して

H_{a のシグナルが} 2 _{本（二種類）に分裂} J1

核磁化伝達の主な担い手： 電子 核磁化伝達の経路： 共有結合

骨格構造（化学結合のつながり）を決定できる理由

1H-1H J-coupling パートナーの同定

(c)

積分値 2

t, 6.5 Hz (d)

積分値 2

t, 6.5 Hz (a)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(b)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(e)

積分値 1

s

H_a のシグナルの分裂パターン (dd) ・シミュレーション

double doublet (dd) 1 : 1 : 1 : 1

N S N S N S N S 3_J a-b 3_J a-c H_b H_c 3_J a-b 3_J a-c 3_J a-c

1 : 1 : 1 : 1

H_a の全磁化

エネルギー

1

1/2

1/4

化学的に非等価なプロトン

2 個と J-coupling した場合

C C R1

C H_c H_b

H_a

R3

原則 10: J-coupling しているプロトン同士の J 値は等し

い。

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4

doublet (d) doublet (d) H_b1 H_a

J1 J1 J1

C C H_b1 H_a

R1

R1 R2

H_b2 J2 J2 triplet (t) H_b1&2 J2 J2 J2 H_a doublet (d)

積分値 1 1 1 ２

1H-1H J-coupling パートナーの同定

(c)

積分値 2

t, 6.5 Hz (d)

積分値 2

t, 6.5 Hz (a)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(b)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(e)

積分値 1

s

(a)-(b) _の J より：対称な H-C-C-H 単位が 2 個

1H-1H J-coupling の利用

(c)-(d) _の J より：-CH₂-CH₂- 単位が 1 個

(a)-(b) の化学シフト値より：p- 置換ベンゼン

(b) H H (a)

1H-1H J-coupling パートナーの同定

(c)

積分値 2

t, 6.5 Hz (d)

積分値 2

t, 6.5 Hz (a)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(b)

積分値 2

d, 8.5 Hz

(e)

積分値 1

s

1H-1H J-coupling の利用

H H

H H

Br CH₂-CH₂-OH (a)/(b)

(c)

1H-1H J-coupling パートナーの同定

H H

H H

Br CH₂-CH₂-OH

diagonal peaks

（自分自身とのクロスピーク）

coupling 相手とのクロスピーク

1_H-1_{H COSY} スペクトル

J J

J

1H-1H J-coupling パートナーの同定

すべての J 値が同じ場合 coupling パートナー？

2.0 1.0 ppm

2.0

1.0 ppm

1H-1H COSY スペクトル

diagonal peaks （自分自身とのクロスピーク）

NMR スペクトルで観測可能な核種は 1H だけか？

答： No! 1H 以外にも観測可能な核種はある．

I = 1/2 (NMR 観測に適した核種 )

観測可能な核種： 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, etc.

逆に，観測不可能な核種は？ 12C, 16O, 32S, 112Cd, etc.

I = 0 ( 核磁化が全く生じない核種 )

I = 1/2 の核種 (13C) の NMR スペクトル

1_H-decoupled 13_{C NMR} スペクトル ₍13_C{1_{H} NMR} スペクトル ₎

1H と 13C は J-coupling しないのか？ する !

CDCl₃

出典：有機化学の

ための高分解能

NMR テクニック

-pinen

10 個の独立な炭素原子 10 本の 13_{C NMR} シグナル シグナル

I = 1/2 の核種 (13C) の NMR スペクトル

1H-decoupled 13C NMR スペクトル (13C{1H} NMR スペクトル )

CDCl₃

-pinen

c

e/i d/j

f

a/g/h a

b c d e

f g h

i

j b

出典：有機化学の

ための高分解能

NMR テクニック

原則 12: スピン量子数 0 以外の核種（ NMR シグナル

よもやま話

1H NMR シグナルと 13C NMR シグナルが同じスペクトル上

に現れない理由はラジオの放送が互いに混線しないことと

似ている。

Date-FM; NHK FM; Radio3 他は固有の周波数で送信 FM: Frequency Modulation （周波数 ( 波長 ) 変調） AM: Amplitude Modulation （振幅強度変調）

îg í∑ ( m )

êU ïù

C C H H

R1

R2 R3 R4

3_J HH

異核相関スペクトル

C C H H

R1

R2 R3 R4

1J CH

1H-1H COSY spectrum

1H-13C correlation?

1H-13C HETCOR

Hetero-COSY

1H-13C HMQC

二次元 NMR スペクトル

1H-1H COSY spectrum 1H-13C HETCOR

 1_H (ppm)

2.0 3.0 4.0 2.0 3.0 4.0  1 H ( p pm ) 20 60 100 140

 13_C (ppm)

H H

OH

(a1) (a2)

(b) (c) (d) (e)

(f) (e) (a1)/(a2) (f) (b) (c) (d) (e) (a)

(a) (b) (d) (a1)/(a2)

J-coupling _： 1H 1 個あたり二本に割れる理由（物理的背景）

原則 11: 共鳴線分列数 = 2*I + 1

C C H_b1 H_a

R1

R2 R3 R4

N

S N S J1

1H のスピン量子数 (_I)

スピン磁気量子数 (m_I) の状態数 = 核磁化の状態数 = 共鳴線分列数

I = 1/2

-1/2 +1/2 差： 1

-1/2 +1/2 H_b1

1_H のスピン磁気量子数 _(m I)

宿

題

1) 酵素と免疫系のどこが嗅覚と関連するか答えなさい。

2) 上述の文章中では、酵素と免疫系では何が異なると言って

いるでしょうか。

酵素も免疫系も、嗅覚同様に分子を「識別」するところ。

分子認識（結合）の観点からは、酵素は限られた種類の 分子しか認識できないが、基質分子の範囲内であれば、

宿

題

3) 犬にチョコレートを与えると病気になるのはなぜか。理由を

答えなさい。

犬は進化の過程で、チョコレートに含まれる分子を

宿

題

4) 「人間は、じつのところ、匂いを嗅げるはずがないのだ。」と

著者がいっている理由を説明しなさい。

分子形状を認識する既知の方法は、酵素による分子

認識と、抗体による分子認識の二種類のみである。

酵素は嗅覚のように瞬時に分子を認識できるが、嗅 覚のように無限の分子を認識できる訳ではない。一

方、抗体は無限の分子を認識できるが、嗅覚のよう に未経験の分子でも瞬時に認識できる訳ではない。

「無限の種類の分子の認識」と「瞬時識別」の両方

が可能な方法は既知の形状認識法には存在しない。 このように形状認識で分子を識別すると仮定すると、

既知の形状認識法では、臭気分子の識別の特性を説 明できない。この矛盾を指して「匂いをかげるはず

演習

問題

NMR の四重線 (quartet: q) の各共鳴線の積分値比をシミ

ュレーションで求めなさい。

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 3 ppm

のシグナルの絶対共鳴周波数は何 Hz か。

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、

500002500 Hz のシグナルの化学シフト値は何 ppm か。

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 10

金属棒の切り出し誤差 (ppm) =

規程長： L₀

実際の切り出し長： L₁

L₁ - L₀

L₀ X 106

化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

化学シフト値の定義（重要！）

L₁ - L₀

0 MHz

基準共鳴周波数 (= 0 ppm の周波数 )

各シグナルの共鳴周波数

各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 3 ppm

のシグナルの絶対共鳴周波数は何 Hz か。

化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

= 3ppm シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

基準共鳴周波数 = 500(MHz) = 500 X 106(Hz) = 500,000,000(Hz) 題意より、化学シフト値 = 3 ppm

3ppm = 各シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

500,000,000(Hz) X 10

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 3 ppm

のシグナルの絶対共鳴周波数は何 Hz か。

3 ppm =3ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

500,000,000(Hz) X 106

3 ppm =3ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

500(Hz)

約分

3(ppm) X 500(Hz) = 3 ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

1,500(Hz) = 3 ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

3 ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz) = 1,500(Hz)

3 ppm シグナルの共鳴周波数 = 500,000,000(Hz) + 1,500(Hz)

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、

500002500 Hz のシグナルの化学シフト値は何 ppm か。 化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

基準共鳴周波数 = 500(MHz) = 500 X 106(Hz) = 500,000,000(Hz) 題意より、各シグナルの共鳴周波数 = 500002500(Hz)

化学シフト値 =500,002,500(Hz) - 500,000,000(Hz)

500,000,000(Hz) X 106 約分

化学シフト値 =2,500(Hz)

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 10

ppm のシグナルは 0 ppm から何 Hz 離れているか。 化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

=10ppm シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

基準共鳴周波数 = 500(MHz) = 500 X 106(Hz) = 500,000,000(Hz) 題意より、化学シフト値 = 10 ppm

10 ppm = 10ppm シグナルの共鳴周波数 - 500,000,000(Hz)

500,000,000(Hz) X 10

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 10

ppm のシグナルは 0 ppm から何 Hz 離れているか。

10 ppm シグナルの共鳴周波数 = 500,005,000(Hz)

0 ppm シグナルの共鳴周波数 = 基準共鳴周波数

= 500,000,000(Hz)

0 ppm から何 Hz 離れているか = 0 ppm からの周波数差

0 ppm からの周波数_差 = 10 ppm _{シグナルの共鳴周波数}

− 0 ppm シグナルの共鳴周波数（基準共鳴周波数）

= 500,005,000(Hz) − 500,000,000(Hz)

= 5,000 Hz

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 10

ppm のシグナルは 0 ppm から何 Hz 離れているか。 化学シフト値 =各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

基準共鳴周波数 X 106

ここで、各シグナルの共鳴周波数 - _{基準共鳴周波数} = 0 ppm _{からの周波数差}

化学シフト値 = 0 ppm からの周波数差

基準共鳴周波数 X 106

別解

0 MHz

基準共鳴周波数 (= 0 ppm の周波数 )

各シグナルの共鳴周波数

各シグナルの共鳴周波数 - 基準共鳴周波数

演習

問題

1H の共鳴周波数が 500 MHz の NMR 分光器では、 10

ppm のシグナルは 0 ppm から何 Hz 離れているか。

10 ppm = 0 ppm からの周波数差

500,000,000(Hz) X 10

6

化学シフト値 = 0 ppm からの周波数差

基準共鳴周波数 X 106

約分

10 ppm = 0 ppm からの周波数差

500 (Hz)

0 ppm からの周波数_差 = 10(ppm)X500(Hz) = 5000 Hz

別解