氏 名 W a n g i n g
学 位 専 攻 分 博 士 理 学
学 位 記 番 号 総 研 大 甲 第 1 9 6 1号
学 位 授 与 の 日 付 成 月 日
学 位 授 与 の 要 件 物 理 科 学 研 究 科 構 造 分 子 科 学 専 攻
学 位 規 則 第 ６ 条 第 項 該 当
学位論文題目 e s i g n a n d S y n t h e s i s o f o v a l e n t r g a n i c F r a m e w o r k s f o r
M o l e c u l a r A d s o r p t i o n a n d S e p a r a t i o n
論文審査委員 主 査 教 授 岡 本 裕 巳
教 授 青 利
准 教 授 中 村 敏 和
准 教 授 椴 山 儀 恵
教 授 古 荘 義 雄 滋 賀 医 科 大 学
教 授 江 東 林
(別紙様式2)
(Separate Form 2)
論 文 の 要 旨
Summary (Abstract) of doctoral thesis contents
Covalent organic frameworks (COFs) have emerged as a tailor-made platform
for designing layered two-dimensional polymers. Here, I summarized my research
work in the three years on the design and synthesis of COFs for molecular adsorption
and separation.
In chapter 1, I summarized the field by reviewing the general aspects of COFs.
The significant feature of COFs is that they are designable; that is, the geometry and
dimensions of the building blocks can be controlled to direct the topological evolution
of structural periodicity. The diversity of building blocks, covalent linkage and
topology schemes make COFs an emerging materials platform for structural control
and functional design. I summarized the major progress in the field of COFs and
recent achievements in developing new design principles and synthetic strategies. The
cutting-edge strategies for functional designs were highlighted.
In chapter 2, I designed and synthesized a series of crystalline and porous
triangular COFs with dual micropores. These triangular COFs were synthesized by
condensation of hexa-substituted building unit as the vertices with the di-substituted
linkers as the edges. The resulting COFs provide dual-pore structures that feature
supermicroporosity with variable pore parameters. I systematically designed the edge
lengths to demonstrate the generality of this strategy. The result demonstrates that the
triangular topology with the right choice of the vertices endows the COFs with
dual-pore structure, which cannot be achieved with other topologies. The COFs were
unambiguously characterized by various methods, such as FTIR, FESEM, and PXRD;
the one-dimensional dual-pore channels and unique trigonal topology was clearly
demonstrated by N2 sorption measurements.
In chapter 3, I explored these trigonal dual-pore COFs as exclusive adsorbent
for bulky neutral molecular mixtures. The COF realized discrimination at
sub-angstrom level by including molecules with size of 15.0 Å into the 15.6 Å
triangular channels but exclude the counterpart with size of 15.5 Å. The size exclusive
adsorption behavior was confirmed by single compound adsorption experiment and
energy calculation and the guest molecule accommodation within COF channels was
affirmed by gas sorption measurements. These results demonstrated that COFs offer a
predesignable platform for molecular discrimination. Especially large and neutral
molecules have been difficult to be accurately separated with other porous materials.
In chapter 4, I developed mesoporous materials as a novel porous media for
iodine removal. I demonstrated the exceptional capture of iodine with crystalline
mesoporous COFs. The COFs are designed to have stable imine-linked skeletons, hold
mesopores and exhibit large pore volumes of 1.0 and 1.3 cm3 g–1. Notably, the
(別紙様式2)
(Separate Form 2)
within the nanochannels. Consequently, the COFs exhibit exceptional capacity as high
as 6.26 g g–1, which is far superior to the state-of-the-art microporous materials.
Moreover, the COFs enable rapid uptake of iodine with a rate constant of one order of
magnitude higher than those of microporous materials because of the facilitated
diffusion in the one-dimensional mesopores.
In chapter 5，I designed and synthesized ionic crystalline porous COFs with
positively charged walls that enable the creation of well aligned yet spatially confined
ionic interface. The unconventional reversed AA-stacking mode alternately orientates
the cationic centers to both sides of the walls; the ionic interface endows COFs with
unusual electric functions. Because all of the walls are decorated with electric dipoles,
the uptake of CO2 is enhanced by three fold compared to the neutral analogue. By
virtue of sufficient open space between cations, the ionic interface exhibits
exceptional accessibility, efficiency and selectivity in ion exchange to trap anionic
pollutants. These findings suggest that construction of ionic interface of COFs offer a
new way to the structural and functional designs.
In chapter 6, I summarized my work conducted during the three-year study. I
further showed a brief perspective to the development of COFs as adsorptive
separation media. The discrete pore size and high chemical stability make COFs a
( 紙様式3) (Separate Form 3)
博 士 論 文 審 査 結 果 要 旨
Summary of the results of the doctoral thesis screening
論 文 分 子 吸 蔵 び 分 を 目 指 多 孔 構 造 形 状 細 孔 イ び 壁 構
造 を 設 計 種 々 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 開 拓 こ 困 あ 多 孔
材 料 を 用 い イ を 有 分 子 識 分 対 共 有 結 合 性 有 機 骨 格
構 造 体 ン 精 度 分 子 を 識 特 定 イ を 有 分 子 け を 捕
捉 こ を 突 さ 細 孔 空 間 を 用 い 素 や イ ン 性 色 素 を 吸 蔵
原 理 を 明 効 率 的 吸 蔵 構 造 体 構 築 成 功
第 一 章 分 子 設 計 戦 略 合 成 手 法 を 多 様 機 能 開 拓 現 状 可 能 性 を 中 心 共
有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 分 全 貌 関 記 述 い 第 二 章 C3対 称 性 を 有 構
成 ユ ッ を 設 計 特 異 角 形 多 孔 構 造 を 有 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 構 築
い 記 述 い イ ン 結 合 を 用 い 種 々 角 形 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 合 成
こ 構 造 体 粉 X 線 構 造 解 析 や 赤 外 分 光 元 素 分 析 種 々 手 法 を 用 い
同 定 さ 角 形 構 造 体 細 孔 を 有 構 造 を 持 規 則 く 配
列 １ 次 元 チ ャ ン 構 造 を 形 成 い こ を 明 第 章 細 孔 を
有 構 造 体 を 用 い 細 孔 を 用 い 分 子 識 分 い 記 述 い こ
構 造 体 イ 中 性 分 子 を 認 識 特 細 孔 イ あ 分 子 を 捕 捉
こ を 見 い ン 6 長 さ 1.68 nm 7-( チ ア
)-3-ン 長 さ 1.55 nm イ ッ 長 さ 1.50 nm び ン 466 長 さ 1.10 nm
を 用 い 検 討 こ イ ッ け 細 孔 ッ さ こ 分
こ 系 ン ベ 分 子 イ 精 密 識 さ
窒 素 吸 着 測 定 細 孔 分 子 識 び 分 関 与 い こ を 突
こ 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 充 填 を 用 い 記 分 子 分 を 試
そ 結 果 効 率 く 分 こ 分 第 四 章 素 吸 蔵 対 構 造
設 計 原 理 を 明 効 率 的 素 を 吸 蔵 構 造 体 開 拓 い 記 述 い
細 孔 イ 細 孔 立 体 構 造 び 安 定 骨 格 素 吸 蔵 最 要 構 造 要 素 あ こ
を 突 合 成 さ 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 用 い 検 討 こ 素
細 孔 空 間 完 全 ア こ こ 例 い 高 い 吸 蔵 容 6.3 g g– 1
を 達 成 第 五 章 イ ン 性 細 孔 壁 を 設 計 静 電 相 互 作 用 を 用 い 分 子 吸 着 分
い 記 述 い 細 孔 壁 チ ン 性 ユ ッ を 導 入 構 造 体 を 設 計 合 成 静
電 相 互 作 用 ア ン 性 色 素 を 効 率 的 吸 着 こ を 見 い 出 こ 対
中 性 色 素 や チ ン 性 色 素 吸 着 い わ 荷 電 細 孔 壁 吸 着 挙 動 を 制 御
い こ を 突 第 六 章 全 体 展 望 い 記 述 い
以 う 論 文 分 子 吸 蔵 び 分 を 念 頭 多 孔 構 造 分 子 設 計 を 行 い
種 々 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 構 築 成 功 新 奇 機 能 性 多 孔 物 質 設 計 機 能
開 拓 を ベ 新 い 分 子 分 び 吸 蔵 原 理 を 確 立 こ 国 際 的 高 い 水 準
研 究 あ 定 以 理 由 審 査 委 員 会 出 願 論 文 博 士 理 学
