し 、

* 2  

静 : : : : : 〉 α ニ

1) 20 mol % Ni(cod)2， 40 mol % PMe2Ph  1.5 eq Me3SiSnBu3， DMF， rt， 2 hr  2) CF3C02H， CH2CI2 

Scheme 89 

︑

閃 へ

v

pupu 

o o  

M M  

2 steps 78% 

トルエン中で

PMe

，

Ph

を加えずに反応させると、

80oC

でも反応は全く進行しなかった。

DMF

中 では

PMe2Ph

を添加しなくても反応が進行したのは、おそらく

Me)SiSnBu)

のケイ素原子に

DMF

が配位 高配位のシリカートを形成することによってケイ素ースズ結合の活性化が起こっているためではな

ネ

3

し 、

いかと考えている。

***************************ごt:************~ド***ネヰc:*************手i:*****ド*****************申*********

蜘53^幽

第三章第三節第一項 シク口ぺンタン誘導体の合成

シリルスタナンを用いた間環反応の反応機構を考察した ( S c h e m e

⁹⁰⁾

。第二章で述べた不斉環化 反応の反応機構と同様に、シリルスタナンを用いる本反応でも二種類の反応経路が考えられる。

すなわち、シリルスタナンが

O

価ニッケル錯体に援化的付加し

201

を与え、これが基質のジエン 部分と反応し生成した π 嗣アリルニッケル中間体

190a'

を経由する機構

(pathA)

と、オキサニッケラ サイクル中間体

190b'

とシリルスタナンとの σ " ボンドメタセシスを経る経路

(pathB)

である。本反 応では、オレフィン側鎖の

3'

位にトリブチルスタニル基が位置する間環体

200

のみが得られた。

この結果は、

path

A の経路で反応が進行したならば、ニッケル錯体

201

のニッケル帽ケイ素結合と ニッケルースズ結合の

2

つの結合のうち、より反応性に富むと考えられるこッケル"スズ結合にジエ ンが挿入し、 π 職アリルニッケル中間体

190a'

が生成したことを意味する。一方

pathB

で示した経 路では、ニッケラサイクル

190b'

とシリルスタナンとの σ ω ボンドメタセシスの過程において、

HSAB

則から考えると、よりハードなケイ素原子が酸素原子と結合を作るようにニッケラサイク ルが開裂し中間体

190b"

を与える。その後 π 鞠アリルニッケル中間体

190b'"

経て

191'

が生成したも のと思われる。現時点では本反応がいずれの機構で進行しているかを特定するには至っていない。

またアルコール体

200b

の生成を本反応機構のみで説明することも困難である。しかし、シリルス タナンを用いた本間環反応はケイ素とスズのそれぞれの元素の特性を活かした非常に興味深い反 応である。

S c h e m e  

⁹⁰ 

土 己 ^{E z F v ? ! 主 r 広 h ; L h ユ 」 ! : B}

^恥

^{B 」 い U 一 「 3 口 ‑ 己 ミ 平 ; : 二 戸 : : コ Jl:;SJh:}

! ド M M

^協

い e 3 い ^舵 い ^向 e

^匂

3 ^叩 3 J

^Ni(O) 

吋

( Ni(O) 

1 

引 ;‑lZU31‑dj3Bu‑JLBU3

190b"  190b'" 

path B 

剛

5 4

^幽

項ニ大 第 拡 節 一 一 の 皆 一 関 同一 朝 愛 一 二 用

第 一 湿

第二項適用範囲の拡大

前項で得られた結果をもとに、本反応の適用範囲の拡大を自指し検討することにした。

まず、

176

を用いて

6

員環形成反応を行なった

(Tab1e 13)0  PMe₂Ph

の存在下で基質

176

と

Me3SiSnBu3

を

DMF

中で反応させたところ、シリルエーテル体

202a

およびアルコール体

202b

の 二種類、の間環体が合わせて 5 1

o/c

で生成した

(run

1)。機器スペクトルデータの解析から、

202a

及び

202b

の側鎖のオレフィンの幾何異性はいずれも

E

配置に制御されていることがわかった。また、

シランを用いた環化反応の結果と同様に、いずれの閉環体においても側鎖の立体配置は仰t

iの関

係に完全に制御されていた九一方

6

員環形成反応でも

PMe♂h

を加えなくても反応は進行し、ア

リルスタニル側鎖をもっ閉環体

202a

と

202b

が合わせて 3 1

o/c

の収率で得られた

(run2)

。

6

員環形成反応では、

PMe

♂

h

の存在下で反応させるとアルコール体

202b

が主生成物となった。

一方、

PMeoPh

を加えずに反応させるとシリルエーテル体

202a

が主生成物として得られた。この ように配位子の有無により生成物の比が逆転する理由は明らかではないが、非常に興味がもたれ る 。

ロ : : 〉 に 工

20 mol % Ni(codh  40 mol % ligand  1.5 eqMe3SiSnBu3  DMF，吋

一 一 五

一 一 円

4

0 0   M M

  : : : : : く ^{) ‑ O H}

202b‑Lsr181J3 

Table 13. Cyclization of 176 Using Me3SiSnBu3 

ligand  time  yield(%)  ratio  run  (hr)  (202a+202b)  (202a/202b) 

PMe2Ph  5  51  1 /7.5  2  6  31  1.8 / 

以上の結果、シリルスタナンを用いた閉環反誌が

6

員環形成にも適用可能であることが明らか となった。

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *  

* 1   関環体

202a

の側鎖の立体化学は

lHNMR

スベクトルの解析により下関に示したように、

6

員環 上のニつのメチンプロトン間の結合定数が

10.3Hz

であったことから、

antiの関係に制御されていると

決定した。また、

202b

の側鎮の立体配置も関様に

¥HNMR

スベクトルの解析により、

6

員環上の二つ のメチンプロトン間の結合定数から

anti

であると決定した(日

gure9)

。

Figure 9. 

****ヰミ***************************~・³ド****中*********含~*******************:ドキ***********************

幽55‑

第三意第三節第二環 適用範箇の拡大

次に本反応をピロリジン骨格の構築に適用すべく検討することにした。すなわち、

42

を基質とし

DMF

中で反応を行なった

(Table 14)

。まず、

PMe2Ph

の存在下で基質

42

と

Me3SiSnBu3

を反応させた ところ、二種類の閉環体

203a

及び

203b

が合わせて

38%

の収率で得られ、本間環反応がピロリジン骨 格にも適用可能であることがわかった

(run 1)

九 ま た 本 反 応 は

PMe3Ph

を加えなくても進行するが、閉 環体

203a

の収率は

18%

と低下した

(run2)

。

42 

20 mol % Ni(codb  40 mol % ligand  1.5 eq Me3SiSnsu3 

DMF

， 

rt 

ロ ニ ^{: h B U 3}

203a 

+ 

Ts

任;ん

^Sn

/¥CHO 

ドキュメント内 File Information Type Doc URL DOI Issue Date Citation Author(s) Title (ページ 58-61)