0 5×105 1×106
Electric Field (V/cm)
10-6 10-3 100 103
Current Density (mA/cm2 )
0 5×105 1×106
Electric field (V/cm)
10-9 10-6 10-3 100
Current density (A/cm2 )
(a) バイポーラ素子
( ｃ ) 電子オンリー素子 ( ｂ ) 正孔オンリー素子
図 III.2-1-1-⑥-23．高分子青色発光材料の各素子の駆動前後の電流－電界曲線 a) バイポーラ素子 b) 正孔オンリー素子 c)電子オンリー素子
70
駆動中の各素子のＰＬスペクトルを測定した結果を図III.2-1-1-⑥-24に示す。
バイポーラ素子では、上述したように、駆動中にＰＬ強度は低下することがわかっている。正孔オンリ ー素子では、ＰＬ強度のわずかな低下が見られた。これは、測定誤差の範囲内かどうかは、今後の検討 課題であるが、いずれにしても、正孔オンリー素子でのＰＬスペクトルの変化は、バイポーラ素子に比 べ、非常に小さいものと思われる。
一方、電子オンリー素子の場合は、駆動前後スペクトルの形状の変化が観測された。ただ、この変化も 有意の差であるかどうかは今後更に検証が必要である。電子オンリー素子では、Alを陽極に用いており、
通常の場合は、Al陽極が光を通さないため、PLスペクトルの測定は出来ない。ここでは、PLスペク トルを測定するために、ITO基板の上に、Alを非常に薄く蒸着し、半透明な膜として陽極に用いた。測 定の関係上、電子オンリー素子が光学薄膜として働き、特に青材料の発光波長領域では、測定時の光の 干渉の影響が無視できず、スペクトルの形状の変化に起因している可能性がある。ＰＬの強度に関して も、干渉効果からの影響が無視できないが、バイポーラ素子で見られたよう大幅な減少は見られていな い。
71
400 500 600
Wavelength (nm)
0 0.5 1
P L In tens it y (ar b. uni ts )
Before After
400 500 600
Wavelength (nm)
0 0.5 1
P L In tens it y (ar b. uni ts )
Before After
2000
1500
1000
500
0
Intensity
650 600
550 500
450 400
Wavelength / nm
before after
2.0x10- 3 1.5 1.0 0.5 0.0
PL Intensity
650 600
550 500
450 400
W av e le ngth ( nm )
100 % 80%
60%
40%
20%
(a) バイポーラ素子
(ｃ) 電子オンリー素子 ( ｂ ) 正孔オンリー素子
図 III.2-1-1-⑥-24．高分子青色発光材料の各素子の駆動前後の PL スペクトル a) バイポーラ素子 b) 正孔オンリー素子 c) 電子オンリー素子
72
iii) 高分子青色発光材料の劣化挙動のまとめ
以上、観測された現象をまとめると、表III.2-1-1-⑥-1ようになる。
表 III.2-1-1-⑥-1．各素子の駆動劣化試験のまとめ
強度低下 小
変化無し 減衰 PL ｽﾍﾟｸﾄﾙ
減少
（注入領域）
電子オンリー 上昇 デバイス
変化無し ( 初期のみ変 化と推測 ) 変化無し
( 駆動初期 のみ変化 ) ホールオンリー
デバイス
減少 バイポーラ 上昇
デバイス
電流特性 駆動電圧
ﾃﾞﾊﾞｲｽ
強度低下 小
変化無し 減衰 PL ｽﾍﾟｸﾄﾙ
減少
（注入領域）
電子オンリー 上昇 デバイス
変化無し ( 初期のみ変 化と推測 ) 変化無し
( 駆動初期 のみ変化 ) ホールオンリー
デバイス
減少 バイポーラ 上昇
デバイス
電流特性 駆動電圧
ﾃﾞﾊﾞｲｽ
ここから、青色発光材料の駆動中の劣化の主な原因は、以下のように推定される。
・.発光層に消光中心が生成することよるＰＬ強度の低下
・主に電子注入が減少することにより電荷バランスが変化し、発光効率が低下する。
以上は、非常に単純化した推定であって、実際には、もっと複雑な現象が駆動中に生じていることは 容易に推定できる。
例えば、一つの仮定として、劣化の原因として、発光材料のＰＬ強度の低下で、ＥＬ発光効率の低下 を説明する機構も考えることは可能である。ＰＬ強度の測定は、原理上発光層全体として測定している が、高分子有機ＥＬ発光素子としては、発光層の全体が発光してとは限らないからである。例えば、こ の青色発光材料では、それぞれの単電荷素子とバイポーラ素子の電流量を比較した場合、電子が過剰の 系であることがわかっており、発光領域としては陽極に近いところに偏っていると推定される。この発 光領域中にある発光材料の量子収率の低下が、ＥＬ効率の低下を引き起こすという仮定を立てることは 可能である。すなわち、輝度４０％に低下したバイポーラ素子において、発光領域の発光材料の量子収 率が初期に対して４０％になっているが、上述したＰＬ強度の測定方法では、発光領域に存在する発光 材料のみのＰＬ強度ではなく、薄膜全体としてのＰＬ強度を測定しており、ＰＬ強度の低下した発光領 域と低下していない領域のＰＬ強度の加重平均として測定した結果、ＰＬ強度が結果として、初期値に 対して７０％と測定された可能性も否定は出来ない。
これらの観点を踏まえた、更なる解析が必要である。
73 ロ． 緑色、赤色発光材料の劣化機構
同様の実験を、緑色発光材料、赤色発光材料に関しても行った。以下に示す通り、劣化の現象としては、
ほぼ青色発光材料と同様である。
i) 劣化挙動
青色発光材料と同様に、代表的な緑色発光材料と赤色発光材料のバイポーラ素子を作成し、初期の輝 度の８０％、６０％、４０％、２０％の輝度まで劣化させた素子を作成した。このときの駆動中のEL の輝度の変化と電圧の変化を図III.2-1-1-⑥-25（緑色発光材料）および図III.2-1-1-⑥-26（赤色発光材 料）に示した。また、このときのPLおよびELスペクトルの変化と、ＰＬ強度の駆動時間依存性を図
III.2-1-1-⑥-27（緑色発光材料）および図III.2-1-1-⑥-28（赤色発光材料）に示した。
青色発光材料と同様に駆動中にＰＬ強度は低下していることがわかる。また、この低下はＥＬ輝度低下 の全てを説明するものではなく、発光効率の低下は、ＰＬ強度の低下とその他の要因があることも青色 材料と同様である。一方で、緑色発光材料および赤色発光材料において、ＥＬ効率低下に占める、ＰＬ 強度の現象の割合は、青色発光材料に比べ少なくなっている。この現象に関しては、緑・赤発光材料に おいては、当然のことならが、青色材料よりも発光波長が長波長で、駆動劣化によって生成した消光中 心の影響を受けにくいという推測も可能であるが、詳細を明らかにするためには、更に解析が必要であ る。
12 8 4 0
Voltage (V)
600 500 400 300 200 100 0
Time (hour)
2 3 4 5 6 7 89
100
Normalized Luminance (%)
600 500 400 300 200 100 0
Time (hour)
$F1682 $F1683 $F1685 $F1684
図 III.2-1-1-⑥-25．高分子緑色発光材料の素子駆動中の輝度と電圧の経時変化（寿命試験）
74
2 3 4 5 67
100
Normalized Luminance (%)
250 200 150 100 50
0
Time (hour)
$F1678 $F1679 $F1681
12 8 4 0
Voltage (V)
250 200 150 100 50
0
Time (hour)
図 III.2-1-1-⑥-26．高分子赤色発光材料の素子駆動中の輝度と電圧の経時変化（寿命試験）
75
Peak intensity PL spectra
EL spectra
500 600 700
Wavelength (nm)
0 0.5 1
EL Intensity (arb. units)
green polymer 100 % 80 % 60 % 40 % 32 %
500 600 700
Wavelength (nm)
0 0.5 1
PL Intensity (arb. units)
green polymer 100 % 80 % 60 % 40 % 32 %
0 200 400 600
Driving time (hrs) 0
0.5 1
PL Intensity (arb. units) EL Intensity (arb. units)
Green polymer PL EL
図 III.2-1-1-⑥-27．高分子緑色発光材料の素子駆動中の PL スペクトルと EL スペクトルの変化とその 強度変化
76
400 500 600 700
Wavelength (nm)
0 0.5 1
PL Intensity (arb. units)
Red polymer before drive 80 % drived 60 % drived 40 % drived 20 % drived
Peak intensity PL spectra
EL spectra
400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
0 0.5 1
EL Intensity (arb. units)
Red polymer 100 % 80 % 60 % 40 % 20 %
0 100 200 300
Driving time (hrs) 0
0.5 1
PL Intensity (arb. units)
0 0.5 1
EL Intensity (arb. units)
Red polymer PL EL
図 III.2-1-1-⑥-28．高分子赤色発光材料の素子駆動中の PL スペクトルと EL スペクトルの変化とその 強度変化
77
ii) 単電荷素子による評価（緑色発光材料、赤色発光材料）
同様に、単電荷素子を作成し、その駆動劣化測定を行い、バイポーラ素子と比較した。
図III.2-1-1-⑥-29および図III.2-1-1-⑥-30からわかるように、緑・赤発光材料についても、バイポー
ラ素子および電子オンリー素子では、定電流駆動において電圧上昇が見られるのに対し、正孔オンリー 素子では、駆動初期の電圧低下が観測され、その後の電圧上昇は見られない。
また、各素子の駆動中のスペクトルを図III.2-1-1-⑥-31および図III.2-1-1-⑥-32に示す。バイポーラ 素子では緑・赤材料においても、青色材料と同様に、ＰＬスペクトルの強度の低下が観測されるが、ス ペクトル変化は観測されない。一方で、電子オンリー素子、正孔オンリー素子では、ＰＬ強度の低下並 びにスペクトル変化ともに観測されていない。ＰＬ強度の変化はバイポーラ素子でのみ観測されている。
図III.2-1-1-⑥-33には、緑色、赤色発光材料の電子オンリー素子での駆動前後の電流－電界曲線を青
色発光材料のそれと合わせて示した。緑・赤発光材料の電子オンリー素子において、その低電界領域の 電流量が大きく減少していることがわかり、このことから、電子オンリー素子で、電子の注入が大きく 変化していることがわかる。
iii）緑色発光材料、赤色発光材料の劣化挙動のまとめ
以上、緑・赤色発光材料の劣化挙動をまとめると、程度の差こそあれ、ほぼ青色発光材料と同様の劣 化機構を有していると推定される。
以上の解析結果から、青色発光材料と同様に、長寿命化には、ＰＬ強度（量子収率）の低下の抑制（消 光中心の生成の抑制）および、電子注入の安定化が必要と考えられる。
78
12 8 4 0
Voltage (V)
600 500 400 300 200 100 0
Time (hour)
20 15 10 5
Vo lt a g e ( V )
0200 150 100 50
0
Time (hour)
10 8 6 4 2 0
V o ltag e ( V )
200 150
100 50
0