第 3 章 Si(100)基板上への γ-Al 2 O 3 薄膜形成と CMOS 回路インテグレーション
3.6 X 線光電子分光及び走査型電子顕微鏡を用いた γ-Al 2 O 3 薄膜の表面元素分析と表面
Wet oxidationアニールした保護膜のないγ-Al2O3/Si基板においてどのような化学反応が起
きたかを調べるためにXPSによる表面元素分析を行った。まずas-grown γ-Al2O3薄膜のXPS によるワイドスキャン結果を図3-5に示す。ワイドスキャンでは構成元素の同定を目的に行 う。エネルギースペクトルを広く鳥瞰できるため、構成元素の同定が容易にできる。ワイ ドスキャンの結果より、As-grown γ-Al2O3薄膜にはO 1s、C 1s、Al 1s, Al 2pのピークがある ことから、O、C、Alの元素が存在している事が確認できた。OとAlについてはγ-Al2O3の 構成元素である。一方Cの元素が確認できたが、これはMOCVD法で成膜したγ-Al2O3の原 料ガスであるTMA中の有機物であると考えられる。
図3-5 XPSによるAs-grown γ-Al2O3薄膜のワイドスキャン
次に図3-6、3-7にそれぞれAl 2pおよびSi 2pのスペクトル周辺のナロースキャン結果を 示す。As-grown γ-Al2O3薄膜とWet oxidation annealed γ-Al2O3薄膜をプロットして比較をした。
図3-6のAl 2pスペクトル付近のナロースキャン結果より、75 eV付近にγ-Al2O3特有のAl-O
結合のピークが確認できた[6]。これはAs-grown膜とWet oxidation annealed膜の両方で同じ 形のピークであることが確認できた。一方、図3-7のSi 2pスペクトル付近のナロースキャ ン結果からはAs-grown膜とWet oxidation annealed膜で異なる結果が得られた。結果から、
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Wet oxidation annealed膜では103 eV付近にSiO2特有のSi-O結合のピークがはっきりと検出 されていることが分かる[7]。XPSでは膜の最表面の情報しか得られないため、このSiO2は γ-Al2O3薄膜最表面に存在していることを示している。
しかしながら、γ-Al2O3薄膜をH2O vapor雰囲気でアニールするだけではSiO2は直接表面 には生成されない。Si 原子は基板にしかないため、SiO2はγ-Al2O3薄膜と Si基板の界面で まず生成されると考えられる。そしてそのSiO2が成長してγ-Al2O3薄膜表面まで達したと考 えられる。
図3-6 XPSによるAl 2p周辺スペクトルのγ-Al2O3薄膜のナロースキャン
図3-7 XPSによるSi 2p周辺スペクトルのγ-Al2O3薄膜のナロースキャン
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次に走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて薄膜の表面観察を行った。図 3-8 に SEM による γ-Al2O3薄膜表面の電子顕微鏡画像を示す。SEMでは電子線の加速電圧により試料内での電 子線散乱強度が異なる。入射する電子線の加速電圧が大きいほど試料内での散乱は大きく なるため表面のみでなく、深さ方向の情報も入ってきてしまう。よって表面のみの情報が 欲しい場合は加速電圧をなるべく小さくすることが望ましい。電子線の加速電圧は1 kVに して観測を行った。図3-8の結果から分かるように、As-grownのγ-Al2O3薄膜ではコントラ ストがはっきりとしており、凹凸のある3次元の結晶であることが分かる。一方Wet oxidation アニールをしたγ-Al2O3薄膜では表面の凹凸は小さくなっていることが考えられる。
図3-8 SEMによる表面観察。(a) As-grown γ-Al2O3、(b) Wet oxidation annealed γ-Al2O3
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3.7 γ-Al
2O
3/Si 基板のアニールモデル考察
これまでの実験結果より、CMOS 作製工程の Wet oxidation アニールプロセスにおいて γ-Al2O3薄膜の表面にSiO2が形成され、BHF溶液中において剥離が起こることが分かった。
このSiO2は γ-Al2O3/Si基板の界面で生成され、それが表面まで成長してくることが予想さ れた。そこで Drive-in アニール及び Wet oxidation アニールプロセスそれぞれにおける γ-Al2O3/Si基板のアニールモデルを考察した。
図3-9にγ-Al2O3/Si基板のアニールモデルのイラストを示す。まずDrive-inアニールにつ いては図3-9(a)に示す。Drive-inアニールはO2雰囲気で行われるため、O2分子がγ-Al2O3膜 中の結晶粒界などを侵入してゆき、γ-Al2O3/Si界面に到達する。Si表面において(3-2)式のよ うに反応が起き、SiO2が生成される。過去の研究でもγ-Al2O3/Si基板にO2雰囲気でアニー ル(1000°C)を行うと γ-Al2O3 と Si 界面に酸化膜が形成されるという報告がされている。
Drive-inアニールにおいてはこれと同様にSiO2が形成されていると考えられる[8]。
Si + O
2→ SiO
2(3-2)
一方、γ-Al2O3/Si基板のWet oxidationアニールモデルは複雑である。Wet oxidationアニー ルモデルを図3-9(b)に示す。まずH2O vapor雰囲気においてH2O分子がγ-Al2O3膜中の結晶 粒界などを通り、侵入していく。そして γ-Al2O3/Si 界面に到達した際に(3-3)式のように γ-Al2O3とSi界面で反応が起き、SiO2が形成される。ここでSiO2の形成の他にH2が生成さ れる。
Si + 2H
2O → SiO
2+ 2H
2(3-3)
そして、この生成されたH2がγ-Al2O3薄膜と反応し、(3-4)式のようなAlとH2Oが生成され る。そしてAlとH2Oが再び反応し、 (3-5)式のようにAlO(OH)とH2の生成をする反応を繰 り返す。更に(3-2)式の反応が同時に進行することでSiO2がγ-Al2O3の結晶粒界を通って成長 してゆくと考えられる。
Al
2O
3+ 3H
2→ 2Al + 3H
2O (3-4)
Al + 4H
2O → 2AlO(OH) + 3H
2(3-5)
ここでAlO(OH)が生成されることはXRDの結果で説明ができ、SiO2がγ-Al2O3薄膜表面ま
で成長してくることはXPSの結果で説明ができる。最後にこのWet oxidationアニールした γ-Al2O3/Si基板をBHFに浸すとSiO2の部分がエッチングされてゆき、結果的にγ-Al2O3薄膜
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が剥離を起したと考えられる。Wet oxidation アニールしたサンプルでは BHF 溶液中で γ-Al2O3薄膜が剥離した結果をこのようなモデルで説明ができる。
以上の結果・考察より、Wet oxidationアニールしたγ-Al2O3/Si基板ではγ-Al2O3薄膜の膜 質が劣化することが分かった。γ-Al2O3/Si基板においてCMOS回路作製プロセス中にγ-Al2O3
薄膜の結晶性を維持するにはO2やH2Oのγ-Al2O3薄膜への侵入を防ぐ保護膜が必要であり、
本実験で導入したSi3N4(200 nm)/SiO2(200 nm)膜はインテグレーションプロセスにおいて非 常に有用であることが確認できた。
図3-9 γ-Al2O3/Si基板のアニールモデル
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