R褻 =0.87絆

奪.籍

0 4轟

4。1

‐金.15 総 。2

総.25

‐軌3

‐0.35 くL4

魯.5

鷲気陰性 度 Sro

鰺

til凝

醸

2.5

難 鯉 織 棒

憮 ・ く ,.褪

参 扮晟 攀

Y轟

‐ _9239轟 轟鶴

^=鸞

4‐ 2‐

4 

酸化バ リウム‐金属界面の電子状態

4‐ 2‐4‐

1 

結合次数

これまでの酸化物と同様に岩塩型酸化物である酸化バリウムと金属原子の結 合状態につ いて検討した。また、図4‐ 2‐ 4‐

laに

各金属原子と酸化パリウムの結合次数の結果を示す。

纏 合 次 数 奪轟 0

金.135

0,3

0

‐銀参S

O,■

漂子番号

驀 中 心

0 

^{暉鰤 罐 毬}

 

讐 表 轟

o

図4‐ 2‐ 4‐1‐

l  BaOT各

種 金 属原 子 にお け る結 合 次数

図は これ までの酸化物 の結合次数 の図 と同 じく、縦軸が結合次数 を、横軸が金属元素の 原子番号 を示 してい る。グラフの折れ線 は、各金属原子 と、

BaO中

の 中心

O原

子 (○)、 表 面Ba原子 、表 面

0原

子 との結合 次数 の値 をそれぞれ示 してい る。

△で示 した金属原子‐周辺

0原

子 の結合次数 は どの金属で も値がほぼ0であった。 また、

口で示 した金 属原子 と表面

Ba原

子 との結合 次数 もほ とん どの金属原子においてほぼ oの

値 であつた。 これ はSrOと同 じ傾 向であ り、

MgOや

CaOと は異なっていた。 ○で示 した 金属原子‐中心

O原

子間では、金属の種類 によつて結合次数 の値 に大 きく差が出てお り、原 子番号 に対 して これ までの酸化物 と同様 に周期的 に変化 してい るこ とがわか る。 この 中で 高い値 を取 る金属 を見てみ る と表^{4‐ 2‐ 4‐1‐}1のよ うな金属が挙 げ られ た。

襲 鍼 鍼

懇 気 鷲 鞣

表4‐ 2‐ 4‐1‐l BaO‐金属 にお ける、結合次数 の大 きい金属元素

Metal No  Metal

中 心 O I   Ba   l  ^{表 面} 0

13 22 23 24 26 27 28 29

31

32 39 40

41

42 43 44 45

ＡＩ

﹁ 一Ｖ Ｃｒ Ｆｅ Ｃ︒一 Ｎｉ一 Ｃｕ Ｇａ一 Ｇｅ一 一Ｙ Ｚｒ一 Ｎｂ一 Ｍ︒一 丁ｃ一 Ｒｕ Ｒｈ一

0.1706 0.1524 0.1874 0.2106 0.2183 0.216 0.2169 0.1816 0.1767 0.1881 0.1514 0.1988 0.253 0.2883 0.2923 0.2932 0.264

0.009125 0.013225 0.0148 0.0149 0.011975

0.01055 0.009525

0.00785 0.00965 0.0096 0.01325 0:015875

0.01815 0.01765 0.015725

0.0141 0.011575

0.000275 010002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.00025

0.0001 0.00005 0.000525

0.00065 0.000725

0.0007 0.00075

0.0008 0.0011

表 を見 る と、原 子番 号 ^13、 26〜28、

43番

付 近 の金 属原 子 が高 い値 を示 す こ とが分 か る。これ らの うち、原 子 番 号26〜28、 43番の金 属 は遷 移 元素 であ り、BaOと遷 移 金 属 の界 面 で は、比較 的 強 い共 有結合 を形成 す る こ とがわか った。 また 、 この傾 向 は Sroと 同様 で あ りそ の他 の酸 化物 の結合 次数 の傾 向 とは異 な る こ とが分 か った。

次 に、BaO‐ 金 属原 子 間 で共通 して結合 次数 が低 い値 を取 る金 属 を見 てみ る と表 4‐ 2‐4‐1‐

2の

よ うな金 属原 子 が挙 げ られ た。

表4=2‐4‐1‐

2 BaO‐

金属 における、結合次数の小 さい金属元素

Metai No‐

 Meta!

中心 O I   Ba     表 面 0

3       Li ll   l   Na

19  1   K

38   ‐

   Sr

0.0791     0.004675       0 0.0937 1   0.00445    0.000275 0.0362     0.00335    0.000125

‑0.0235 1   0.00555    ‑0.00015

結合次数 が小 さい金属元素 は、原子番号

3番

Li、 11番Na、

19番

K、 38番

Srの

金属 で あつた。原子番号^3‐19番はアル カ リ金属であ り、また、38番

Srは

アル カ リ土類金属 で あつた。 これ までの酸化物で も同 じ傾 向が見 られ たが金属原子 と酸化バ リウム間での結合 次数か ら、アル カ リ、アル カ リ土類金属 はBaOと は共有結合 しに くい傾 向がある と考 え ら オЪる。

4‐2‐4‐

2 

有効電荷

これ までの酸化物 と同様 に、酸化バ リウムにおける有効電荷 について調べた。

図^{4‐ 2‐4‐2‐}1に BaO‐各種金属界面 にお ける金属原子 の有効電荷 を示す。

有効電荷

B80

図 4‐ 2・ 4‐ 2‐1

原 子 番 号

BaO‐各種金属界面 にお ける有効電荷

図中縦軸 は、金 属原子の有効電荷 を示 してい る。横軸 は、原子番 号^3〜51番までの金属 元素の原子番号 を示 してい る。

金属原子の有効電荷 は、原子番号に対 して周期的 に変化 してお り、原子番号 19、 38番

にお ける有効電荷 の値が最 も大 きい

:反

対 に、原子番号29、 32、 44番_{付近 で有効電荷 の}

値 が小 さくな る傾 向が見 られ た。 ここで有効電荷 の値 が小 さい金属元素 の多 くは電気 陰性 度 が大 きい と考 え られ る元素である。

有効電荷 と電気陰性度 の関係 につ いて検討 を行 つた。 その結果 を図^4‐2‐ 4‐ 2‐2示す。

0.■

２     ３

亀   戒 韓 響 書 苺

曇。1

電 気 陰性 震 Bao

警

^li=:懸

:

警 機。S 1.5・

魯 2.5

り

︑

１     ２     ３

４   ４    ４ 輝 鯉 鞭 棒

〜

^̲.は吻

、 な邊´ 警

Y=‐

1∫^l譲ず滅き^:1・畿灘・農

機

Ⅲa4

、as

電 気 鱗 性 度

図4‐ 2‐ 4‐ 2・

2 BaO‐

各種金属界面における電気陰性度

図の縦軸 は金 属原子 の有効電荷 を、横軸 は金属原子の電気陰性度 を示 している。ここでは、

ほ とん どの金 属原子が有効電荷がヤイナろを帯びてい ることが分かった。電気陰性度 が大 き くな るに したが つて、有効電荷 の値がマイナスに大 き くなってい る傾 向は これ までの酸 化物 と同様 で ある

:今

回 ほ とん どの金属 がマイナ スの有効電荷 とな ったのは、酸化物 中の

Baの電気陰性度が 0.89で あ り、ほ とん どの金属 よ りも小 さく、他 の金属原子 を近づ けた際 に電子が金属原子 に移動 したためであると考 え られ る。

4‐215 酸化カ ドミウム‐金属界面の電子状態

4‐ 2‐ 5‐

1 

結合次数

これ までの酸化物 ど同様 に、^CdO‐各種金属原子 にお ける結合次数 について調べ た。その 結果 を図^{4‐ 2‐}5‐1‐1に示す。

結 合 次 数 CdO

0.2

原 子番号

― 輔 。

 

驀 銀

 

餞 恙 表面姦

図4‐ 2‐ 5‐1‐

l CdO‐

各種金属界面にお ける結合次数

図中縦軸 は、各金属原子 と

CdO中

の各原子 との結合次数 の値 を、横軸は各金属元素の原 子番号 を示 してい る。グラフの折れ線 は、各金属原子 と、

CdO中

の 中心

O原

子 (○)、 表 面

Cd原子 (□)と表面

0原

子 (△)との結合次数の値 をそれぞれ示 している。

金属原子‐表面

0原

子 の結合次数 は どの金属で も値 が0に近 く、金属‐

O原

子 間はいずれ の場合 も結合 しない ことが分かる。一方で、金属‐中心

0原

子 間では、金属 の種類 に よつて 結合 次数 の値 に大 き く差が出てお り、原子番 号に対 して周期的 に変化 してい るこ とがわか る。 また、金属‐表 面

Cd間

で も同様 に金属の種類 によって結合 次数 の値 に大きな差が見 ら れ 、 これ も月期的に変化 している。

金属‐中心酸素間、金属‐

Cd間

で共通 して高い結合次数 を取 る金属 を見てみ る と、表 ^{4‐ 2‐}

5‐1・1のよ うな金属元素が挙げ られ た。

O.鰤

  鍼     懸

撼響 華轟

表^{4‐ 2‐ 5‐1‐}l  CdO‐金属 にお ける、結合次数 の大 きい金属元素

Metal No  Metal _中心 O I Cd l  表 面 0 13     AI

24  1   Cr

26   1   Fe

27  .  Co

28   1   Ni

42     Mo 43  1   丁c

44   1   Ru

0.117   0.027375   0.00055 0.1312 . 0.05155 

^‐

 ‑0.000625 0.1363 1 0.04095 1 ‑0.00025 0.1333 1 0.0358 1  ‑0.0001 0.1347 .0.0329251 0.000025 0.1837 . 0.0613 1  0.0002 0.1648 

^‐  0.0412   0.002975

0。1696 10.0588751 ‑0.000025

原子番号^13、 26‐ 28、

 42番

の金属元素で高い結合次数 の値 となった。26‐28、 42番の金 属 は遷移金属 であつた。

CdOと

これ ら遷移金属の界面では、金属‐中心

O原

子 、金属‐表面

Cd原子 の両方で強 い共有結合 を形成す るとわかった。

次 に、両方 に共通 して低い結合次数 を取 る金属 を見てみ る と、表4‐ 2‐ 5‐1‐2次の ょ うな金 属元素が挙 げ られ た。

表^{4‐ 2‐}5‐1‐2  CdO‐金属 にお ける、結合次数 の小 さい金属元素

Metal No l Metal 中心

O I Cd  

表 面

0

3

Li

11    ^‐    Na 19  1   K 20  1  Ca

38   '   Sr

48  1  Cd

0.0431  ,0.015125 

^…

0.00038

0.0461  '0.015525‐

 0.00035 0.0168 

‐

 0。

01195 1‑0.00018 0.0137 10.0217751 ‑0.0006

‑0.0247 10.019175‐ ‑0.00133 0.0494 1 0.02485 

^‐  0.0005

最 も結合次数 が小 さい金属原子 は、原子番 号38番で あ り、その次に低かったのが

19番

であつた。これ らはアルカ リ金属、アルカ リ土類金属に属 している。これ らの属 はすでに述 べた よ うに、1価あ るいは2価のイオ ンにな りやす く、

CdOと

は共有結合 を形成 しない と 考 え られ る。

4・2‐ 5‐

2 

有効電荷

これ までの酸化物 と同様 に金属‐

CdOに

お ける各金属原子 の有効電荷 の変化 について調

べた。図^{4‐ 2‐}5‐2‐1に CdO‐ 金属 原子 における金属原子 の有効電荷の値 を示 した。

有効電荷

^C懸

0

金.6 0.5 0.4 0,3 6,2 0,1 藝

‐Ql

‐鋭2 れま

朦 了 番 号

図^{4‐ 2‐5‐2‐}l CdO‐各種金属界面における有効電荷

図中縦軸は、各金属原子 と

CdOに

お ける有効電荷 を示 してい る。横軸 は、原子番号^3〜

51番

までの金属元素の原子番号 を示 してい る。

金属原子の有効電荷 は、原子番号 と共 に周期的に変化 してお り、原子番号 ^19、

37番

で有効 電荷の値 は最 も大 きい。また、原子番号 ^{13、 29、} 43番の時に有効電荷が小 さくなった。 こ こで有効電荷が小 さくなってい る元素の多 くは、電気陰性度がCdに比べ て大 き くなってい るこ とか ら、有効電荷 と金属の電気陰性度 には、相 関が あるもの と思われ る:

図4‐ 2‐ 5‐ 2‐

2に

CdO‐金属原子 における電気陰性度 について調べた結果 を示す。

奪 緩 捧綴

電気陰性康 CdO

0,篠 :

0、3 : 0.4 : 0.3 1 0.2 1 0ti l

OI

ドキュメント内 岩塩型構造を有する化合物の金属界面における電子状態 (ページ 40-49)