総 ,19

電気陰性康 CdO

0,篠 :

0、3 : 0.4 : 0.3 1 0.2 1 0ti l

OI

4‐216 岩塩型酸化物‐金 属間の結合状態 と界面の形成

これまでの5種類 の岩塩型酸化物 の各計算結果 か ら、以下の傾 向が見 られ た。

酸化物‐金属原子間における各原子間の結合次数 を調べた結果、酸化物 を構成す る金属の 種類 にようて結合状態 に特徴が あるこ とが分 かった。例 えば、MgO「 金属原子 では、金属原 子 と岩塩型酸化物 にお ける中心酸素原子 、金属原子 と酸化物 の表 面金属原子 で結合 次数が 大 き くなった。 しか し、金属原子 と表面酸素原子については どの金属原子で もほぼ 0とな った。このよ うに、金属原子 を近づ けた場合 に、中心酸素原子 と表面金属原子 と結合 を示す 傾 向は、

MgOの

他 にCaOと

CdOで

も同様 に見 られ た。

しか し

BaOと SrOに

ついては、同 じ岩塩型構造 の酸化物 に金属原子 を近づ ける とい う 同 じ条件 であ りなが ら、先 ほ どの よ うな結合 次数 の傾 向は見 られ なかった。BaOと SrOで

は、酸化物表面に金属原子 を近づ けると、金属原子‐中心酸素原子 間では結合 次数 があ る程 度 の値 を示す が、金属原子 と表 面酸素 あるいは、金属原子 と表 面金属 とは結合 次数 がほぼ 0 であった。この ことか ら、同 じ岩塩型構造 を有す る酸化物 を使用 して も結合様式 に違 いがあ る こ とか ら、酸化物 を構成す る金属 に よつて界面 を形成す る条件 が異 な るのではないか と 推測 され る。

そ こで、同 じ岩塩型構造 を有す る酸化物 において異な る結合様式が見 られたがt二種類 の 酸化物 と金属原子 が どの よ うな条件 の時に界面 を形成す るのか とい うこ とを考察す る。

まず、

MgOで

見 られ た、金属原子 が酸化物 中の中心酸素原子や 、表 面金属原 子 と結合 を 持つ場合 、界面 にお いた金属原子 が一番原子間距離が近い 中心酸素原子 だ けで な く、表面金 属原子 とも結合 を示 してい るこ とか ら、例 えば金属原子 が 中心酸素位 置だ けで な く、表 面金 属 に近い位置 、つ ま り原子 同士の位置 にズ レが あって も、界面 を形成す る可能性 が ある と考 え られ る。

一方、

BaOで

は金属原子 を酸化物 に近づ けた場合、最 も距離の近い中心酸素原子 とは結 合 を持つが、隣 り合 う表面金属原子 については結合 しない。この こ とか ら、この よ うな酸化 物 では、金属原子 を近づ けた場合 、原子が中心酸素の真 上 に位 置 しなけれ ば結合 しない と考 え られ る。つま り、MgO、 ^CaO、

CdOで

は、これ らの結晶 と格子定数が若千異なる構造 を 持 つ金属であつて も、界面 を形成 しやす い こ とが示唆 され る。 また一方で、^BaO、

SrOで

は、 これ らの酸化物 と格子が一致す るときのみ、界面が形成 され るもの と思われ る。

また、今回は金属 が もつ多様 な構造 を考慮 していないため、複数 の金属原子か らなる金属 と岩塩型酸化物界 面 を実験的 に調べ る場合 は今回 の結合様 式 につ いて考慮 して検討す る必 要がある と考 え られ るが、 これ は今後 の課題 である。

4‐

3 

岩塩型塩化物 ‐金属界面の電子状態

4‐ 3‐

1 

塩化 リチ ウム‐金属界面の電子状態

4・ 3‐1‐

1 

結合次数

岩塩型構造 を有す る化合物 として、酸化物以外で も岩塩型塩化物^1金属原子 の結合状態 の 検討 を行 つた。 その結果 の うち、各種金属原 子 と、LiCl間の結合次数 を図^4‐3‐1‐1に示 す。

結 合 次 数 ^LiCI

0.25

魯.15

0.鑢

13       23       33

原 子 番号

― 中 心載 ― 類 讐 雛

図^4‐3‐ 1‐l LiCl‐各種 金属原子 にお ける結合次数

図^{4‐ 3‐1‐}1にお ける縦軸 が、各金属原子の結合次数の値 を、横軸 は各金属原子の原子番

号 を示 してい る。 グラフの折れ線 は、各金属原子 と、LiCl中の中心

Cl原

子(○)、 表 面 Li 原子(□^)、 表 面

Cl原

子(△)と の結合次数の値 をそれぞれ示 してい る。

LiClにおいて、金属原子‐周辺Li原子 の結合次数 は どの金 属原子 で もほぼ

0の

値 で あつ た。 また、金属原子‐表面

Cl原

子 の結合次数 について も、 どの金属原子 で もほぼ0の値 で ぁった。上方で○で示 した金属原子‐中心

Cl原

子間では、金属 の種類 に よつて結合次数 に 差 が見 られ るものの、共有結合 を形成す るもの もあ るこ とが分 かつた。

金属原子‐中心

Cl原

子 間につ いて見てみ る と、次 の よ うな金属元素 において、結合 次数 が大 き くなることが分かつた。(表^4‐3‐1‐1)

0:2

１ ０

糠鑢 蕉 驚

表4‐ 3‐1‐l  LiCl‐金属 にお ける、結合次数 の大きい金属元素

Meta!No l  Metal

中心 Cl l  ^{日     表面 Cl}

4 12 13

24

26 27

28

29

31

32 42 50

Be Mg

AI

Cr Fe

Co

Ni

Cu

Ga

Ge Mo

Sn

0.082 0.0647 0.1013 0.1457 0.1379 0.1326

0。1242

0.105 0.1087 0.1138 0.194 0.1074

0.003725

0.00295 0.00585

0.009625

0.00685 0.0046 0:0051

0.003725

0.00635 0.00585

0.012975 0.006575

0.00015 0.00025 0.00045

0.000575

0.00045

0.000325 0.000325

0.00025

0.000425

0.0004 0.00085

0。

000425

表^{4‐ 3‐1‐}1を見てみ る と、金属原子‐中心Cl原子間で特 に大 きな値 を もつ金 属原子 は、

24番

Cr、

32番

Geであつた。 また^24‐29番や

42番

_{の、金属原子‐}中心

Cl原

子 間で結合 次 数 の大 きな値 を示す多 くの金属が遷移金属 であるこ とが分 かった。 つま り、LiClと 遷移金 属界面では、金属‐中心Cl原子 間で比較的強い共有結合 を示 してお り、金属原子^1表面 Li 原子間、金属原子‐表面Cl原子 間ではほ とん ど共有結合 を示 さない こ とが分か つた。

次 に、金属原子‐中心Cl原子 間で結合次数 の小 さい金属原子 を見てみ る と、次 の よ うな ものが挙 げ られた。(表 4‐ 3‐1‐2)

表^4‐3‐1‐2  LiCl‐金属にお ける、結合次数の小 さい金属元素

Metal No l Meta! 中心

CI I  

^日

   

表面

^Cl

3

1 1

19

38 49

Ｌｉ

・Ｎａ 一Ｋ 一Ｓｒ Ｉｎ

0.0351  1 0.00435 1 0.00025 0.0398   0.00225   0.0002

0。

0108 1 0.0033 10.000175

0.0121  10.003375 0.000225

0.0614 10.003725  0.00025

金属原子‐中心Cl原子間の結合次数 が特 に小 さいのは、原子番号

19番

Kと

38番 Srで

あった。 また、原子番号

3番

Li、 11番 Na、 19番

Kが

アル カ リ金属であ り、原子番号38 番Srがアル カ リ土類金属であつた。 これ らの二つの属 については、

 1価

あるいは2価^の

イオ ンにな りやす い金属 であ り、LiClの よ うにイオ ン結合 によ り形成 され る結 晶の場合 、 共有結合 を形成 しに くい ことを示す と考 え られ る。

4‐ 3‐1‐

2 

有効電荷

界面 にお ける電子状態 について、金 属‐化合 物間での電子 のや り取 りについて考 える こと は重要で ある。 そ こで、金属‐岩塩型塩化物 にお ける有効電荷 について調べ るこ とに よ り、

どの金属(あるいは塩化物)で電子 のや り取 りが起 きやす いか を調べ るこ とが出来 き、さらに どの よ うな金属‐塩化物の組み合 わせ において、界面を形成 しやすいかを知 る手掛 か りにも な る と考 え られ る。

一般 に電気陰性度 の値 が大 きい物質 ほ ど電子 を奪 う力が大 き く、有効電荷 の値 は低 くな り、逆 に電位 陰性度 が小 さい ものほ ど電子 が奪われた状態であ り、有効電荷 の値 は大き くな る とされ てい る。 しか し、

LiClの

よ うな化合物 に対 して金属が界面を形成す る場合 、^Li、

Cl、 金属原子のそれぞれが電子 を引き付 けるため、単純 に金属 の電気陰性度だけか ら有効電 荷 を見積 もるこ とは難 しい。 そ こで、金属原子‐岩塩型塩化物 にお ける金属 の有効電荷 の変 化 について調べた。

図^4‐3‐1‐

2に

LiCl‐各種金属界 面にお ける有効電荷 の有効電荷 の値 をグラフに示 した。

寄鶴電荷 饉薇

…参。15

図 ^{4‐3‐ 1‐}2

漂 〒 番 号

LiCl…各種金属界面における有効電荷

図中縦軸 は、金属原子 の有効電荷 を示 してお り、横軸 は、原子番 号^3〜

51番

までの金属

撚 鍼 臨 饉 騒 ︒ 磯 嶺

奪 響 姦捧

金属原子の有効電荷 は、原子番号に対 して周期的 に変化 してお り、原子番号 ^14〜21番、

37番^〜

41番

な どの原子で有効電荷の値 が大 きい。反対 に、原子番号4番^〜

13番

、24番〜31 番、42番^〜46番付近 で有効電荷 の値 が小 さくな る傾 向が見 られ た。 ここで有効電荷 の値 が 小 さい金属元素の多 くは電気陰性度 がLiに比べ て大 き くなってい ることか ら、有効電荷 と 金属の電気陰性度 には、相関があるもの と思われ る。

そ こで、有効電荷 と電気陰性度の関係 について相 関関係 の検討 を行 つた。その結果 を図

4‐ 3‐1‐

3に

アド￨卜。

魯_"盆

0.15

瞳気陰性農 饉頓

警

難 切ヽ ・‐ 筆

^,

鰺

‡ 0.■

2.5

・

０

機   ︒

９

揮 師 森 捧

機

畿 畿      ‐ .

OiS

…鋭参5

‐Ql

‐0.15

電 気 鍮 性 度

図^4‐3‐ 1‐3 LiCl‐金属原子における電気陰性度

図の縦軸 は金属原子 の有効電荷 を、横軸 は金属原子 の電気陰性 度 を示 してい る。各金属原 子 の有効電荷 は、電気陰性度 と負 の相 関が見 られ ることが分 か る。その相 関係数 は 0.7で あ った。また、金属の電気陰性度が 1.6付 近 よ りも大 きい場合、金属の有効電荷は負 の値 を と ることもわか つた。 これ は、Liの電気 陰性度 が 1.6で あ り、 この Liよ りも電気陰性度が大 きな金属原子 においては、LiClから電子 を奪い とることで負の値 を示す よ うになつた と考 え られ る。 このよ うに、

LiClに

おいて も酸化物 と同様 に、金属原子 の有効電荷 はその電気 陰性度 に大 き く依存す ることがわかつた。

413‐

2 

塩化ナ トリウム‐金属界面の電子状態

4‐3‐ 2‐

1 

結合 次数

次に塩化ナ トリウム‐金属原子 の結合状態の検討 を行 った。

原子 と、NaCl間の結合次数 を図^{4‐ 3‐ 2‐}1に示す。

その結果の うち、各種金属

結 合 次 数 鍾義颯

0,lS

O.2 6.15

0.1

源子警号

     

^｀

― 嗜揚心Ct  驀 無

3 ‑表

【鷺^Ci 図^4‐3‐2‐l NaCl‐ 各種金属原子 にお ける結合次数

図 中、縦軸 は、各金属原子 の結合 次数 を、横軸 は各金属原子 の原子番号 を示 してい る。

グラフの折れ線 は、各金属原子 と、NaCl中の中心

Cl原

子(○)、 表面

Na原

子(□)、 表面

Cl原

子(△)と の結合次数 の値 をそれぞれ示 している。

NaClにおいて、金属原子‐周辺

Na原

子 の結合次数 は どの金属原子 で もほぼ0とな っ た。 また、金属原子‐表面

Cl原

子 の結合次数 について も、 どの金属原子 で もほぼ0の値 で あった。一方で、○で示 した金属原子‐中心Cl原子 間では、金 属の種類 に よつて結合 次数 に差が見 られ るものの、共有結合 を形成す るものもあることが分かつた。

金属原子・中心

Cl原

子 間について見てみ る と、表^4‐3‐2・1に示 した金属元素において、

結合次数 が大 き くなるこ とが分 かつた。

轟係轟議

13 43 纂

  Ｏ   鍵 銀         蓬

ドキュメント内 岩塩型構造を有する化合物の金属界面における電子状態 (ページ 49-73)