12
X =ーCI， Y = -H
7 e)X = - H， Y = - N02
5X = Y = -N02
6 g)X=Y= -H
一a) b)
、‘，，，
AU Aり
Fig.2・1. 1'，3'，3'-Trimethylspiro[2H帽1-benzopyran-2，2'-indoline] Skeleton.
-49
-本研究において合成したアリール アゾスピロピラン類(Fig. 2-1， a)， b)， c) ) のNMRスペクトルの帰属決定に先だ、って、ベンゾスピロピラン基本骨格の両 端にある縮合ベンソの環のいず、れか 一つに置換基を有するSP(chloro)(Fig. 2・1，
d)) ，SP(nitro) (Fig. 2・1，e) )について、lH /lH_ C俗Y(correlated spectroscopy) スペクトル解析13)�こよるlH_スペクトルの帰属、 及びlH /13C_ COSY (H/C sh出 correla鉛d spec佐oscopy)スペクトル解析叫による13C_スペクトルの帰属を行った。
4級炭素の帰属については、lH /13C_遠隔COSY(correration spectroscopy via 1∞g -range coupling s戸Ctrum)14)およびDE問、目)測定結果を考慮に入れて推論した。
Table 2・1および2-2に、 それぞれ、lH_及び 13C_スペクトルの帰属結果を示し た。 上述の方法により、 それらのすべてのNMRシグナルを化学構造と矛盾な く帰属できた。
両端の縮合ベンゾ環にそれぞれ一つの置換基を有するSP(dinitoro) (Fig. 2-1，
f) )の場合も同様の方法で、 Table 2-1および2-2に 示すように帰属できた。
両端の縮合ベンゾ環に置換基を有しないSP(benzo) (Fig. 2-1， g) )のlH_ ス ペクトルにおいては、 両端の縮合ベンゾ環にそれぞれ、 4個の水素が連続して 隣接する4スピン系があり、 しかも二つの4スピン系が重なるために、 500 阻Iz の装置を用いてピークの分離を行った(Table 2-1) 0 Keumらの報告ゅで は、 この 化合物について4001\但-Izの装置を使い、 帰属している 。 一方、 13c_ス ペクトルにおいては、 上記で得られた化学シフトとの対比から帰属が決まり、
lH /13C_ COSYスペクトル、lH /13C_ 遠隔COSYスペクトルとの相関を確認する と、 全ての13C_シグ、ナルが一義的に確定した(Table2-2)。
-50-Table 2・1. lH -NMR Chemical Shifts and Coupling Constants of SP(benzo)，
SP(chloro)， SP(nitro)， and SP(dinitro).
Chemical Shifts / ppm， Splitting Pattem， and Coupling Constants ω/ Hz
subst. SP(chloro) SP(nitro) SP(dinitro) SP(benzo) Benzopyran-Skeleton lH
H3 H4 H5 H6 H7 H8
H4' H5' H6' H7'
H8・
H9' H10'
5.64， d， 10 6.85， d， 10 7.04， dd， 2， 8 6.82， dt， 1， 8 7.09， dt， 1， 8 6.70， d， 8
7.01， d， 2
・CI
7.11， dd，え8 6.41， d， 8
2.70， s 1.16， s 1.28， s
5.86， d， 10 6.92， d， 10 7.99， d， 2
-N02
7.99， dd， 3， 9 6.74， d， 10
5.85， d， 10 7.∞，d，10 8.04， d， 3
・N02
8.06， dd， 3， 9 6.80， d， 9 Indoline-Skeleton lHω 7.09， d， 7
6.88， t， 7 720， dt， 1，8 6.56， d， 8 MethyllHω
2.74， s 1.18， s 1.29， s
7.96， d， 2
・N02
821， dd， 2，9 6.55， d， 9
2.87， s 1.23， s 1.35， s
5.67， d， 10 6.85， d， 10 7.04， dd， 1，7 6.81， dt， 1，7 7.08， dt， 2， 7 6.71， d， 8
7.07， d， 7 6.83， t， 7 7.16， dt， 1， 8 6.52， d， 8
2.73， s 1.16， s 1.30， s
a) Apparent coupling constants are not always corresponding to those observed on the coupled counterparts owing to theirν-J coupling.
b) Numbering of hydrogen on the indoline ring and methyl groups are indicated with prime(・).
-5 1
-Table 2・2. 13C-NMR Chemical Shifts of SP(benzo)， SP(chloro)， SP(nitro)， and SP(dinitro).
Subst.
C2
C3 c4 c4a C5 C6 C7 C8 c8a
C3' c3・a c4・
C5・
C6・
C7・
C7・a
C8' C9・
C10・
Chemical shifts ω/ p p m釦ld observed long-range coupling with 1 Hω SP(chloro)
104.2，H3， H4， H8・.
H9'，H10・
118.7 129.6
118.6，H3， H4 &Ior H6 1お2
1202 129.8 114.9 154.2，H4
51.7， H9・， H10・
138.7，H7'， H9・，H10・
122.0
123.6，H4・&/or H6'， H7・
1272 107.6
146.8，H4・&/or H6'， H8・
28.9 25.6， H10・
19.9， H9・
SP(nitro) SP(dinitro)
8enzopyran-Skeleton 13C
106.4，H3， H4， H8・. 105.7， H4， H8'，
H9'， H10・ H9'，H10・
121.6 120.1
128.3，H5 129.1， H5 118.7，H3 118.3， H3
125.8 122.9， H7
140.9，H8 141.5， H8， H5 &/or H6
122.7 1262
115.4 115.6
159.8，H5 &Ior H7 158.8， H5 &/or H7 Indoline-Skeleton 13C C)
52.3， H9・， H10・ 51.9， H9・， H10・
136.1，H9・， H10・ 136.9， H9・，H10・
121.5 118.3
119.8，H7・ 140.0， H4・
127.8，H4・ 1お.3， H4・
107.1 105.9
147.7，H8・ 152.9， H4・，H8・
Methyl'3C C)
28.8 28.9
25.9， H10・ 25.7， H10・
19.9， H9・ 19.9， H9'
SP(benzo)
104.1，H3， H4， H8・，
H9・， H10・
119.3 129.4 118.8，H3 126.6 119.9，H8 129.7 115.0 154.5
51.7，H9・， H10・
136.8 121.5 119.1，H7・
127.6 106.7 148.2，H8・
28.9 25.8，H10・
2O.2，H9・
a) Assigned to carbons numbered a∞σding to Fig. 2・1， taking a∞ount 01 'H / 13C_ COSY and -Iong range COSY data.
b) For numbering 01 hydrogen， see Fig. 2・í and Table 2・1， Footnote b).
c) Numbering 01 carbons on the indoline ring and methyl groups are indicated with prime(').
-52-これらのスピロピランの化学シフトの 値を比較すると 、 置換基近傍以外では、
化学シフトの変化は比較的小さく、 また、 ベンゾピラン部分とインドリン部分 との間では化学シフトに対する置換基効果の伝達は無視できる。
次いで、 3種のアリールアゾ置換スピロピラン誘導体について、 それらの，1H_
及び13C- NMRシグナルの帰属をTable 2・1 および2- 2の化学シフト値との 対比 により行った。 その結果をTable 2・3 および2-4に示した。
置換基近傍を除いて両各種の化学シフトはそれぞれ良好な対応関係を示して いる。
インドリン環3-位のgem-ジメチル基及び、N-メチル基の立体化学については、
アリールアゾスピロピラン(Fig. 2- 1， a) )のlH-NOE差スペクトル叫により帰 属した。 すなわち、 2本のc-メチル基のシグ、ナルの一方(1.2 ppm)を照射し
た場合、 ベンゾピラン環3・位の水素( 5.7ppm)及びインドリン環 4-位の水 素( 7.7 ppm)に、 それぞれ、 22及び7%の NOEが観測され、 もう一方のc
メチル基のシグナル(1.4ppm)の照射においては、 インドリン環 4-位の水素 (7.7ppm)のみに1 5%のNOEが観測された。 この結果から 、 高磁場側のc
メチル基 は含窒素5員環に関して、 ベンゾピラン環3-位の炭素と同じ側にある ことが推定される。 さ らに、 インドリン5員環と共平面上にあると考えられる N-メチル基(2.8 ppm )の照射においては、 ベンゾピラン環3-位の水素(5.7
ppm)及び、 インドリン環 7-位の水素(6.6ppm)にそれぞれ、 4及び170も のNOEが観測され、 上記のgem-ジメチル基の立体化学の推定を支持している。
-53-Table 2・3. lH-NMR Chemical Shifts and Coupling Constants of Aryl位。
Derivatives of 1'，3・，3'-Trimethylbenzospiropyrans.
Chemical Shifts / ppm， Splitting Pattem， and Coupling Constants / Hz
Subst. 5・-(4-円uorひ 6-(4・Nitro・ 5・-Chloro-6・(4・
phenylazo)- phenylazo)-
nitrophenylazo)-Benzopyran -Skeleton 'H
H3 5.67， d， 10 5.82， d， 10 5.80， d， 10
H4 6.78， d， 10 6.97， d， 10 6.99， d， 10
H5 7.05， dd， 2， 8 7.74， d， 2 7.74， d， 2
H6 6.84， dt， 1， 8 ArN=N-
ArN=N-H7 7.10， dt， 2， 8 7.80， dd， 2， 9 7.82， dd， 2， 9
H8 6.71， br-d， 8 6.85， d， 9 6.85， d， 9
Indoline - Skeleton 'H a，)
H4' 7.70， d， 2 7.10， d， 7 7.04， d，2.3
H5' ArN=N- 6.88， t， 7 Cト
H6' 7.84， dd， 2， 8 7.20， br-t，b) 8 7.14， dd， 2， 8
H7' 6.59， d， 8 6.56， d， 8 6.46， d， 8
Methyl'Hω
H8' 2.83， s 2.77， s 2.74， s
H9' 1.22， s 1.20， s 1.20， s
H10' 1.38， s 1.33， s 1.31， s
Substituted Phenylazo 'H
H2， 6 7.86， dd， 6， 9 7.95， dt，d) 3， 9 7.95， dt，d) 3， 9 H3， 5 7.15， br-t，C) 9 8.38， dt，d) 3， 9 8.34， dt， d) 3， 9 a) See Footnote b) of Table 2・1.
b) Splitted to dd appearing as broadened t， J=7.3， 7.9 Hz.
c) Splitted to dd appearing as t broadened at the centeral peak.
d) Distorted dt-like A2B2 pa社ern.