(}ハ N=N

'Ar

。

Scheme 2・2. Stabilization of Merocyanine Form by Arylazo Substituent.

-43-この構造は、アルカリ金属イオンを添加することによってさらに安定化できると考えられる。

。。

Na TFPB

Na+

Scheme 2・3. ^.Interaction 01 Sodium lon and Azo Nitrogen.

この章では、アゾ化スピロピランの合成、並びに類似した化合物のlH_及び 13c-m伎の完全帰属を行った。

-44

-2-2 スピロピランとアレーンジアゾニウム塩のカップリング反応

l' ，3' ，3'-trimethylspiro[2H・l-benzopyran-2，2'-indolinel (_!_; SP(benzo)) 3)と4・

fluorobenzenediazonium tetrafluoroborate (2)をジクロロメタンー水の二相系、

NaTFPBを触媒に用いて、相間移動触媒反応条件下、 “)Scheme 2-4に示すアゾカップリング反応、を行った。

+ F

色

町BF4-2

catalytic Na TFPB

、、、 CH2CI2 - H20 Two-phase System

、N

-D-

Catalytic Na TFPB

り

CH2CI2 - H20 Two-phase System

4 (90 % ) Scheme 2・4. Azo Coupling Reaction 01 Spiropyran.

単離された黄色結晶のアゾ化合物をNMRスペクトルを詳細に検討したところ、生成物はふ置換休3ではなく、デー置換体4であった。

インドリノ環の求電子反応、に対する位置選択性を調べるために、立体効果の影響の小さいニトロソ化反応4，ηを行った。スピロピラン化合物にはSP(benzo)

よりも求電子反応に対して不活性で、しかも、ピラン環の電子密度が低いため、

インドリノ環のみへの求電子攻撃が起こると考えられる6-nitro-l' ，3'

，3'-tri-

-45-methylspiro[2H-l-benzopyran・2，2'-indoline] (SP(nitro);互) 8)を用いた。

SP(ni汀0)と亜硝酸ナトリウムをジクロロメタンー硫酸の二相系、 Na TFPBを触媒に用いて、相間移動触媒条件下、ニトロソ化反応を行ったところ、5 '位がニトロソ化された後、本反応条件下において逐次的に酸化されたと考えられる 5' ，6-dinitro-l' ，3' ，3' -trimethylspiro[2H-l-benzopyran-2，2'-indoline] (SP(d加i佐o);_&_)9)

が単離された(Scheme 2-5)。ニトロソ化試剤の求電子性は比較的低く、この結果からスピロベンゾピランの5' 位の反応性が高いことが証明された。

NaN02 N02

THw2So0-p4ha・sCe HS2yCs1t2 em 5 FW ⁼322.36

Air Oxidation 02N

11 _八 5ーで�

\=:/ N02 6

Scheme 2・5. Nitration of Spiropyran.

SP(ni甘0)のニトロ基をアミノ基に還元し、ジアゾニオ基に変換した後、アゾカップリングさせる方法、また、5'位を塩素で保護した5'-chloro-l'，3'，3'-tri-me出ylsp廿0[2H-l-benzop戸m・2，2'-indoline] (SP(chloro) ; 1)ゆとアレーンジアゾ

ニウム塩をカップリングさせる方法について検討したが、スピロピランの6位にアゾ基を導入することはで、きなかった。

-46-2- 3

アリールアゾ置換サリチルアルデ、ヒドからスピロピランの合成

スピロピラン環形成後に、 6位にアリールアゾ、基を導入することが困難であったので、スピロピラン合成中間体であるsa1icyla1dehyde(

笠

_{)にアリールア}

ゾ基を導入した後に、インドリン誘導体と反応させてスピロピラン環を形成する方法を計画した。

1M酢酸一酢酸ナトリウム緩衝液ーエタノール混合溶液にsa1icyla1dehyde

(�)

を溶解し、 1.1当量の4- 凶佐obenzenediazonium附afluoroborate(9)を加えると固体が析出した。低収率(14%)ではあるが、目的とする5-(4-凶甘ophenylazo)-sa1icyla1dehyde (

_!_Q_

)を単離した(Scheme 2-6 )。

-O

_MeOH^い

^くつト

^N2+^BF4

- 1 M AcOH-AcONa aq.

Scheme 2・6. Azocoupling of Salicylaldehyde.

10 (14%)

5-(4-凶甘ophenylazo)sa1icylaldehyde(

l_立

)のメタノール溶液に 5-ch1oro-1ふ3-mぬyl・2-m仙yleneindoline

(1 1

)を過剰量加えて加熱還流した。放冷後、析出した固形物をろ別し、

エタノールより再結晶して5'-chloro-6-(4-ni佐ophenyl-azo)-1' ，3' ，3' -trimethylspiro[2H-1-benzopyran-2，2'也doline](

l_三

_{)を収率59%で}

得た(Scheme 2-7 )。

5 '位の塩素は環化反応や生成物の同定には有利であるが、メロシアニン体の安定化にはむしろ逆効果であるため、 1，3ふ廿ime血yl- 2-me出yleneindoline

(1 3)

より塩素を含まない6-(4-ni佐ophenyl位0)-1'，3' ，3'-甘imethylspiro [2H-l-benzopyran-2，2'-indolinel

(1 4)

11)を同様の方法(Scheme 2-7 ) で合成した(組収率680も)。

-47-Cl

OL

⁺

MeOH reflux

』「

』

F

CI 10

同二ト ^N02

ドキュメント内九州大学学術情報リポジトリ (ページ 49-54)

色

-D-

り