2.2. ᐇ㦂᪉ἲ
2.3.1. MFI ᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡢྜᡂ
␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡣࠊTable 2.1♧ࡍ⤌ᡂ࠾ࡼࡧྜᡂ᪥ᩘ
ࡼࡾㄪ〇ࡋࠊᚓࡽࢀࡓ⤖ᬗࡢ≀ᛶ್ࢆࡲࡵ࡚♧ࡍࠋỈᛶࢤࣝࡢ㎸ࡳSi/Alẚࢆ∞ࠊ100ࠊ 50ࠊ36ࠊ17࡛ㄪ〇ࡋࡓ⤖ᬗ⢊ᮎࡢྜᡂᚋࡢSi/Alẚࡣࡑࢀࡒࢀ∞ࠊ104ࠊ47ࠊ28ࠊ16࡛࠶ࡗ ࡓࠋࡲࡓࠊᚓࡽࢀࡓ⤖ᬗ⢊ᮎࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ࠾ࡼࡧSEMീࢆFig. 2.5ࠊFig. 2.6ࡑࢀࡒࢀ
♧ࡍࠋXRDࣃࢱ࣮ࣥࡽࠊᚓࡽࢀࡓ⢊ᮎ࡚࡛MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺᇶ࡙ࡃࣆ࣮ࢡࡢࡳࡀほ ᐹࡉࢀࠊࡢ⤖ᬗ┦ࡢᙧᡂࡣ☜ㄆࡉࢀ࡞ࡗࡓࠋࡲࡓࠊ␗࡞ࡿSi/Alẚ࡛ྜᡂࡉࢀࡓ✀⤖ᬗ ࡢ⤖ᬗᛶࡣࠊ㦵᱁୰ࡢAl㔞ࡀቑຍࡍࡿࡘࢀ࡚పୗࡋࡓࠋSEMീほᐹࡼࡾࠊᚓࡽࢀࡓ⤖ᬗ ࡣ⌫≧࡛ࠊ⤖ᬗᚄࡣ1-3 μm⛬ᗘ࡛࠶ࡗࡓࠋ❅⣲྾╔ ᐃࡽࠊSi/Alẚ౫ࡽࡎ࡚ࡢࢧࣥ
ࣉ࡛ࣝࠊI ᆺࡢ➼ ⥺ࢆ♧ࡋࠊBETẚ⾲㠃✚࠾ࡼࡧ⣽Ꮝᐜ㔞ࡶ MFI ᆺࢮ࢜ࣛࢺᇶ࡙ࡃ
ࡶࡢ୍⮴ࡋࡓࠋ௨ୖࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊSi/Alẚࡢ␗࡞ࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ⤖ᬗࡢྜᡂᡂຌࡋ ࡓࡇࡀࢃࡾࠊ௨ୗ⥆ࡃsilicalite-1⭷ㄪ〇ᑐࡍࡿ✀⤖ᬗࡋ࡚⏝ࡋࡓࠋ
Table 2.1 MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡢྜᡂ᮲௳࠾ࡼࡧᚓࡽࢀࡓ⢊ᮎࡢ≀ᛶ್
Sample name
Si/Al ratio of gel
Molar composition of gel a) Syn.
time [d]
Si/Al ratio of product b)
Av. particle diameter [μm]
BET specific surface area [m2g-1]
Pore volume [cm3g-1] Al2O3/SiO2 TPABr/SiO2
S1 ∞ 0 0.1 6 - 1.0 487 0.20
S2 100 0.005 0.1 10 104 2.5 402 0.18
S3 50 0.010 0.1 11 47 2.7 449 0.17
S4 36 0.014 0.3 18 28 1.0 441 0.17
S5 17 0.029 0.3 21 16 0.9 419 0.12
a) NaOH/SiO2 = 0.2, H2O/SiO2 = 40, Synthesis temperature = 100°C.
b) Determined by XRF.
28
Fig. 2.5. MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ㸸(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5
Fig. 2.6. MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡢSEMീ㸸(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Intensity [a.u.]
2θ [degree]
(a) (b) (c) (d) (e)
29
2.3.2. silicalite-1⭷ࡢㄪ〇
␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ࠊ✀⤖ᬗࡢSi/Alẚ࠾ࡼࡧሬᕸ
㔞ࡀsilicalite-1⭷ࡢᙧែ࠾ࡼࡧศ㞳ᛶ⬟࠼ࡿᙳ㡪ࢆ᳨ウࡋࡓࠋFig. 2.7ࠊ2.8✀⤖ᬗሬ
ᕸ㔞ࡣ୍ᐃࡋࠊ␗࡞ࡿ Si/Al ẚࢆ᭷ࡍࡿ MFI ᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓ
silicalite-1⭷ࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ࠾ࡼࡧSEMീࢆࡑࢀࡒࢀ♧ࡍࠋXRDࣃࢱ࣮ࣥࡼࡾ㸦Fig. 2.7㸧ࠊ
✀⤖ᬗࡢSi/Alẚࡼࡽࡎ࡚ࡢ⭷࡛MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺࡢࣆ࣮ࢡࢆ♧ࡋࠊ࣑ࣝࢼᨭᣢయ௨
እࡢࡢ⤖ᬗ┦ࡢࣆ࣮ࢡࡣぢࡽࢀ࡞ࡗࡓࠋࡲࡓࠊSEMほᐹࡼࡾ㸦Fig. 2.8㸧ࠊ✀⤖ᬗࡢSi/Al ẚࡼࡽࡎࠊ⭷⾲㠃ࡣ✀⤖ᬗࡀᡂ㛗ࡍࡿࡇࡼࡾᙧᡂࡋࡓMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ⭷≉᭷ࡢᰕ
≧⤖ᬗ࡛そࢃࢀࡓከ⤖ᬗ⭷࡛࠶ࡾࠊ⤖ᬗ㛫ࡣከࡃࡢ㝽㛫ࡀࡳࡽࢀࡓࠋࡲࡓࠊ⭷⾲㠃ࢆᵓ ᡂࡍࡿ⤖ᬗࡢࡁࡉࡣࠊᨭᣢయୖሬᕸࡋࡓ✀⤖ᬗࡢࡁࡉ౫Ꮡࡋࡓഴྥࢆ♧ࡋࡓࠋ᩿
㠃ほᐹࡼࡾࠊᨭᣢయୖᙧᡂࡋࡓࢮ࢜ࣛࢺ⭷ᒙࡢཌࡉࡣࠊ✀⤖ᬗࡢSi/Alẚ౫ࡽࡎ7 μm
⛬ᗘ࡛࠶ࡗࡓ㸦Fig. 2.9㸧ࠋࡲࡓࠊFig. 2.9࣑ࣝࢼᨭᣢయୖ␗࡞ࡿSi/Alẚ㸦S-1࠾ࡼࡧ S-4㸧ࡢ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢEDXࡼࡿ⭷᩿㠃ࡢ⤌ᡂศᯒࡢ⤖ᯝࢆ♧ࡍࠋ Alࢆྵࡲ࡞࠸MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦S-1, Si-MFI㸧ࢆ⏝࠸ࡓࡁࠊᨭᣢయୖࡢࢮ࢜ࣛ
ࢺ⭷ᒙࡣSiࡢࡳ࡛ᵓᡂࡉࢀ࡚࠸ࡓ㸦Fig. 2.9 a㸧ࠋ୍᪉ࠊAlྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦S2 㸫S5㸧ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊᨭᣢయୖࡢࢮ࢜ࣛࢺ⭷ᒙࡣ 2 ࡘࡢ㡿ᇦศࢀ࡚࠸ࡿࡇࡀ☜ㄆ
࡛ࡁࠊᨭᣢయୖࡢSiAlࡼࡾᵓᡂࡉࢀࡓ㡿ᇦࠊ⭷ᒙ᭱⾲㠃ࡢSiࡢࡳ࡛ᵓᡂࡉࢀࡓ㡿 ᇦࡽᵓᡂࡉࢀ࡚࠸ࡓ㸦Fig. 2.9 b㸧ࠋࡇࡢ⤖ᯝࡣࠊᨭᣢయୖ✀⤖ᬗᒙ⏤᮶ࡢࢮ࢜ࣛࢺᒙࠊ ࡉࡽࡑࡢୖỈᛶࢤࣝࡼࡾᙧᡂࡋࡓsilicalite-1ᒙࡽ࡞ࡿ2ᒙᵓ㐀ࡢsilicalite-1⭷ࡢㄪ
〇ᡂຌࡋࡓࠋ
30
Fig. 2.7. ␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5㸧
ࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ
Fig. 2.8. ␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5㸧
ࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢSEMീ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Intensity [a.u.]
2θ [degree]
(a) (b) (c) (d) (e) : α-Al2O3support
31
Fig. 2.9. ✀⤖ᬗࡋ࡚S1㸦a㸧࠾ࡼࡧS4㸦b㸧ࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓ
silicalite-1⭷ࡢEDXࡼࡿ᩿㠃ࡢ⤌ᡂศᯒ
2.3.3. PVᛶ⬟
2.3.3.1. ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉΰྜᾮࡢศ㞳
␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡼࡾㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࢆ⏝࠸࡚ࠊ
10 wt.% ࢚ࢱࣀ࣮ࣝΰྜᾮ㸦50˚C㸧ᑐࡍࡿ⭷ᛶ⬟ࢆホ౯ࡋࡓ㸦Fig. 2.10㸧ࠋ✀⤖ᬗࡋ࡚
Si-MFI㸦S1㸧ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊẚ㍑ⓗ㧗࠸ศ㞳ಀᩘࢆ♧ࡋࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶศ 㞳ಀᩘࡣྥୖࡋࡓࡀࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࢆ6 g m-2௨ୖቑຍࡉࡏࡿศ㞳ಀᩘࡣపୗࡋࡓ㸦Fig.
2.10 a㸧ࠋࡇࢀࡣsilicalite-1⭷ࡢྜᡂ࠾࠸࡚ࠊ㐣࡞㔞ࡢsilicalite-1✀⤖ᬗᒙࡢሁ✚ࡣ⭷ᒙ
ࡢᡂ㛗ࢆጉࡆࡿ࠸࠺᪤ሗࡢ⤖ᯝ[11],[22]୍⮴ࡋࡓࠋ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࢆኚࡉࡏࡿࡇࡼࡾ
ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ㸦Fig. 2.11㸧ࡽࡶ✀⤖ᬗ㔞ࡀከ࠸ሙྜࠊMFIᆺࢮ࢜
ࣛࢺᇶ࡙ࡃࣆ࣮ࢡᙉᗘࡣపୗࡋ࡚࠾ࡾ㸦Fig. 2.11 a㸧ࠊ⭷ྜᡂᑐࡋ࡚㐺ษ࡞㔞ࡀ࠶ࡿ
ࡇࡀࢃࡿࠋ୍᪉࡛ࠊAlྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࡓሙྜ㸦S2-S5㸧ࠊ✀⤖ᬗሬ ᕸ㔞ࡶ⭷ᛶ⬟ࡣྥୖࡋࡓ㸦Fig. 2.10 b-d㸧ࠋࡇࢀࡣࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࢆቑຍࡉࡏ࡚ࡶ⭷
ᒙࡀୖᡭࡃㄪ〇ࡉࢀࡓ⤖ᯝ࡛࠶ࡾ㸦Fig. 2.11 b, c㸧ࠊAlྵ᭷✀⤖ᬗࡣỈ⇕ฎ⌮Si-MFI ࡢ✀⤖ᬗẚ࡚⁐ゎࡋࡸࡍ࠸ࡓࡵ࡛࠶ࡿ⪃࠼ࡽࢀࡿ[23]ࠋࡇࡢAlྵ᭷ࡢ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࡓ 㝿ࡢ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡼࡾ⭷ᛶ⬟ࡀྥୖࡍࡿ࠸࠺⤖ᯝࡣࠊMasudaࡽࡢሗ࿌ࡶ୍⮴
ࡋࡓ[24],[25]ࠋ⯆῝࠸ࡇࠊAlྵ᭷✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ᑐࡍࡿศ㞳
ಀᩘࡣ✀⤖ᬗ୰ྵࡲࢀࡿAl ྵ᭷㔞౫Ꮡࡋኚࡍࡿഴྥࢆ♧ࡋࡓࠋ✀⤖ᬗࡋ࡚ S2࠾
ࡼࡧ S3 ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶศ㞳ಀᩘ㏱㐣ὶ᮰ࡣྥୖࡋࡓ㸦Fig.
2.10 b, c㸧ࠋࡋࡋࠊS4࠾ࡼࡧS5ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶ㏱㐣ὶ᮰ࡣ
ྥୖࡋࡓࡀࠊศ㞳ಀᩘࡣࢇ୍ᐃ࡛⣙30ప࠸ࡲࡲ࡛࠶ࡗࡓ㸦Fig. 2.10 d, e㸧ࠋࡇࡢ㐪
࠸ࡣࡇࢀࡽࡢ⭷ࡢྛᡂศ㏱㐣ὶ᮰ࢆẚ㍑ࡍࡿࡇ࡛᫂ࡽ࡞ࡿ㸦Fig. 2.12㸧ࠋ✀⤖ᬗࡋ
32
࡚S2࠾ࡼࡧ S3ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࡢ㏱㐣ὶ᮰ࡣቑ ຍࡋࡓࡀࠊỈࡢ㏱㐣ὶ᮰ࡢኚࡣࢇ࡞ࡃࠊࡑࡢ⤖ᯝࡋ࡚ศ㞳ಀᩘࡣቑຍࡋࡓ㸦Fig.
2.12 a, b㸧ࠋ୍᪉ࠊS4࠾ࡼࡧS5ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ
Ỉࡢ୧᪉ࡢ㏱㐣ὶ᮰ࡀቑຍࡋࡓࡓࡵศ㞳ಀᩘࡣ୍ᐃ࡞ࡗࡓ㸦Fig. 2.12 c, d㸧ࠋࡇࡢ⤖ᯝࡣࠊ S2࠾ࡼࡧS3ࡢࡼ࠺࡞㦵᱁୰ࡢAlྵ᭷㔞ࡀᑡ࡞࠸✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡀቑ ຍࡍࡿࡇ࡛ Si-MFI㸦S1㸧ࢆ⏝࠸ࡓྠᵝỈᛶࡢ㧗࠸✀⤖ᬗᒙ⏤᮶ࡢࢮ࢜ࣛࢺᒙ ࡢཌࡳࡀቑຍࡍࡿࡓࡵࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ㑅ᢥᛶࡀྥୖࡋࠊศ㞳ಀᩘࡀྥୖࡍࡿࠋࡋࡋࠊS4 ࠾
ࡼࡧS5ࡢࡼ࠺࡞ Alྵ᭷㔞ࡢከ࠸✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡢቑຍࡶࠊ
Ỉᛶࡀ㧗ࡃ࡞࠸ࢮ࢜ࣛࢺᒙࡢཌࡳࡀቑຍࡍࡿࡓࡵࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࡢ㏱㐣ὶ᮰ࡔࡅ࡛ࡣ࡞ࡃ Ỉࡢ㏱㐣ὶ᮰ࡶቑຍࡋࠊศ㞳ಀᩘࡣྥୖࡋ࡞ࡗࡓ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡲࡓࠊFig. 2.10ࡽࡶࢃ
ࡿࡼ࠺ࠊศ㞳ಀᩘࡢ್᭱ࡣ✀⤖ᬗࡋ࡚⏝࠸ࡓMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ⤖ᬗࡢAlྵ᭷㔞
ࡁࡃ౫ᏑࡋࠊSi-MFI㸦S1ࠊMFI༢㦵᱁୰ࡢAlྵ᭷㔞㸸0ಶ㸧ࡢࡁ᭱ࡶ㧗ࡃ70ࢆ♧
ࡋࠊAlྵ᭷㔞ࡢᑡ࡞࠸✀⤖ᬗ㸦S2, 3ࠊMFI༢㦵᱁୰ࡢAlྵ᭷㔞㸸1-2ಶ㸧ࡢࡁࡣ50
୰⛬ᗘ࡛࠶ࡾࠊAlࢆከࡃྵࡴ✀⤖ᬗ㸦S4, 5ࠊMFI༢㦵᱁୰ࡢAlྵ᭷㔞㸸3-6ಶ㸧ࢆ⏝
࠸ࡓሙྜࡣ30ప࠸್࡞ࡗࡓࠋࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝࡣࠊᮏᐇ㦂࡛ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷࠾
࠸࡚ࠊศ㞳ಀᩘࡣ✀⤖ᬗሬᕸ㔞ࡔࡅ࡛ࡣ࡞ࡃࠊ✀⤖ᬗᒙࡢᴟᛶ㸦Si/Al ẚ㸧ࡶࡁࡃ౫Ꮡ ࡋࠊᨭᣢయୖࡢ✀⤖ᬗᒙ⏤᮶ࡢࢮ࢜ࣛࢺᒙࡀ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ᑐࡋ࡚࡞ศ㞳㡿ᇦ࡛
࠶ࡿ⪃࠼ࡽࢀࡿ[13],[14]ࠋࡘࡲࡾࠊ⭷ᒙ᭱⾲㠃ࡢ silicalite-1 ᒙࡣࠊ⤖ᬗ㛫ከࡃࡢ㝽㛫ࡀࡳ
ࡽࢀࡿ㸦Fig. 2.8㸧ࡇࡽࡶࠊࢇศ㞳⬟ࢆࡶࡓ࡞࠸⪃࠼ࡽࢀࠊ⭷ᒙ᭱⾲㠃ࡢsilicalite-1 ᒙࢆᵓᡂࡍࡿ⤖ᬗࡢࢧࢬࡢ㐪࠸ࡣศ㞳ᛶ⬟ࢇᙳ㡪ࡀ࡞࠸⪃࠼ࡽࢀࡿ[24],[25]ࠋ௨
ୖࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊsilicalite-1⭷ࢆ⏝࠸ࡓ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ᑐࡍࡿ࡞ศ㞳㡿ᇦࡣࠊᨭᣢయୖ
ࡢ✀⤖ᬗᒙ⏤᮶ࡢࢮ࢜ࣛࢺᒙ࡛࠶ࡾࠊ⭷⾲㠃ࡢᵓ㐀ࡣศ㞳⬟ࢆࢇࡶࡓࡎࠊศ㞳ಀ
ᩘࡢ್ࡣ⏝࠸ࡓ✀⤖ᬗࡢAlྵ᭷㔞ࡼࡾࠊỴᐃࡉࢀࡿ࠸࠺ࡇࢆึࡵ࡚᫂ࡽࡋࡓࠋ
33
Fig. 2.10. Si/Alẚࡢ␗࡞ࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5㸧ࢆ
⏝࠸࡚ࠊ␗࡞ࡿ✀⤖ᬗሬᕸ㔞㸦Wseed㸧ࡼࡾㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ࡢ PVᛶ⬟㸸ۍ: Flux, ●: Separation factor
(c) (a)
(e)
(d) (b)
0 30 60 90
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
Flux [kg m-2h-1]
W seed_S-1[g m-2]
0 30 60 90
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
Flux [kg m-2h-1]
W seed_S-2[g m-2]
0 30 60 90
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
Flux [kg m-2h-1]
W seed_S-3[g m-2]
0 30 60 90
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
Flux [kg m-2h-1]
W seed_S-4[g m-2]
0 30 60 90
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
Flux [kg m-2h-1]
W seed_S-5[g m-2]
34
Fig. 2.11. Si/Alẚࡢ␗࡞ࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S1, (b) S3, (c) S4㸧ࢆ⏝࠸࡚ࠊ
␗࡞ࡿ✀⤖ᬗሬᕸ㔞㸦Wseed㸧ࡼࡾㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢXRDࣃࢱ࣮ࣥ
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Intensity [a.u.]
2θ [dgree]
(a)
Wseed[g m-2] 7.5
5.4
2.7 1.9 : α-Al2O3support
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Intensity [a.u.]
2θ [dgree]
Wseed[g m-2] 8.9
7.1 4.0 2.0 1.1
(b)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Intensity [a.u.]
2θ [dgree]
Wseed[g m-2] 8.6 6.7 0.7
(c)
35
Fig. 2.12. Si/Alẚࡢ␗࡞ࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S2, (b) S3, (c) S4, (d) S5㸧ࢆ⏝࠸࡚ࠊ
␗࡞ࡿ✀⤖ᬗሬᕸ㔞㸦Wseed㸧ࡼࡾㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ᑐࡍࡿྛ
ᡂศ㏱㐣ὶ᮰ࡢ㛵ಀ㸹●: total flux, ۍ: ethanol flux, ᶭ: water flux 0.00
0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Flux [kg m-2h-1]
Wseed_S-2[g m-2]
(a)
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Flux [kg m-2h-1]
Wseed_S-3[g m-2]
(b)
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Flux [kg m-2h-1]
Wseed_S-4[g m-2]
(c)
0.00 0.30 0.60 0.90 1.20
0 2 4 6 8 10 12
Flux [kg m-2h-1]
Wseed_S-5[g m-2]
(d)
36
2.3.3.2. ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳࠾ࡅࡿࢥࣁࢡ㓟ῧຍࡢᙳ㡪
silicalite-1⭷ࡣࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉΰྜᾮ㸦ᡂศ⣔㸧ࡢPVἲࡼࡿศ㞳࠾࠸࡚ࠊప⃰ᗘ
࢚ࢱࣀ࣮ࣝࢆ㧗⃰ᗘࡲ࡛⃰⦰ࡀྍ⬟࡞Ỉᛶศ㞳⭷ࡋ࡚ᗈࡃ◊✲ࡉࢀ࡚࠸ࡿ[1]-[14]ࠋࡋ
ࡋࠊⓎ㓝ἲࡼࡗ࡚〇㐀ࡉࢀࡓࣂ࢚࢜ࢱࣀ࣮ࣝࢆ୍ẁ㝵࡛ศ㞳࣭⃰⦰ࡍࡿࡓࡵࡢ⭷
ࡋ࡚⏝࠸ࡿሙྜࠊⓎ㓝ᾮ୰Ꮡᅾࡍࡿ⏕ᡂ≀ࡢศ㞳ᛶ⬟ࡢᙳ㡪ࢆ⪃៖ࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿࠋ
Ⓨ㓝⁐ᾮ୰ࡣ࢚ࢱࣀ࣮ࣝỈຍ࠼࡚ࠊᵝࠎ࡞Ⓨ㓝ᡂศࡸࠊ⢾ࡸࡓࢇࡥࡃ㉁ࠊሷࠊࢢࣜ
ࢭ࣮ࣟࣝࠊ࢝ࣝ࣎ࣥ㓟࡞ࡢ᭷ᶵ㓟࠸ࡗࡓ⏕ᡂ≀ࡀྵࡲࢀ࡚࠾ࡾࠊࡇࢀࡽࡀⓎ㓝⁐ᾮ
ࡽ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࢆศ㞳ࡍࡿୖ࡛ၥ㢟࡞ࡿࡇࡀ᪤ሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸ࡿ[15]ࠋ≉ࢥࣁࢡ㓟ࡣࠊ
Ⓨ㓝ᾮ୰ࡢ࡞⏕≀࡛࠶ࡾࠊⓎ㓝ᾮ୰0.3-0.4 wt.%Ꮡᅾࡋ࡚࠸ࡿࠋIkegamiࡽࡣࠊin situ ἲ࡛ࢫࢸࣥࣞࢫᖹᯈୖin situἲࡼࡗ࡚ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࢆ⏝࠸࡚ࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉศ 㞳࠾ࡅࡿࢥࣁࢡ㓟ῧຍࡢᙳ㡪ࢆ᳨ウࡋࡓ[16]ࠋᙼࡽࡣࠊ5 wt.%࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ㸦࢚ࢱࣀ࣮ࣝ
/Ỉࡢᡂศ⣔㸧0.3 wt.%ࡢࢥࣁࢡ㓟ࢆῧຍࡋࡓሙྜ㸦࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉ/ࢥࣁࢡ㓟ࡢ୕ᡂศ⣔㸧ࠊ
㏱㐣࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⃰ᗘࡀⴭࡋࡃపୗࡋࠊ㏱㐣ὶ᮰ࡣᡂศ⣔ẚ㍑ࡋ࡚ 10%ࡲ࡛పୗࡍࡿࡇ
ࢆሗ࿌ࡋࡓࠋࡲࡓࠊⓎ㓝⏕≀ࡀPVᛶ⬟࠼ࡿᙳ㡪ࡣ᪤ࡉࡲࡊࡲ࡞⭷ᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓ
⤖ᯝࡀሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸ࡿࡀࠊ┦ࡍࡿࡼ࠺࡞⤖ᯝࡀ♧ࡉࢀ࡚࠸ࡿࡇࡶ࠶ࡿ[15]-[19]ࠋࡋࡋࠊ ࡓ࠼ᑡ㔞࡛࠶ࡗ࡚ࡶ⏕ᡂ≀ࡢᏑᅾࡀ PV ᛶ⬟ᑐࡋ࡚ࡁ࡞ᙳ㡪ࢆ࠼ࡿࡇࡣ᫂ⓑ
࡛࠶ࡾࠊࡑࢀࡀPVἲࡼࡿ⭷ศ㞳ᢏ⾡ࢆၟᴗⓗᛂ⏝ࡍࡿ࠺࠼࡛㞀ᐖ࡞ࡗ࡚࠸ࡿ[20]ࠋ
2.3.3.1❶࡛㏙ࡓࡼ࠺ࠊᮏ◊✲࡛ㄪ〇ࡋࡓࡉࡲࡊࡲ࡞Si/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛ
ࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ྜᡂࡋࡓsilicalite-1⭷ࡣࠊᡂศ⣔ࡢศ㞳࠾࠸࡚ࠊ⏝࠸ࡓ✀⤖ᬗࡢSi/Al ẚࡼࡾࠊ≉␗ⓗ࡞ศ㞳≉ᛶࢆ♧ࡍࡇࡀ᫂ࡽ࡞ࡗ࡚࠸ࡿ㸦Fig. 2.10㸧ࠋࡑࡇ࡛ࠊࡇࢀ
ࡽࡢ⭷ࡀࠊࢥࣁࢡ㓟ࢆῧຍࡋࡓ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉΰྜᾮࡢศ㞳ᑐࡋ࡚ࠊࡢࡼ࠺࡞ᙳ㡪ࢆ
࠼ࡿࡢࢆ᳨ウࡋࡓࠋࢥࣁࢡ㓟ࡣⓎ㓝ἲࡼࡗ࡚〇㐀ࡉࢀࡿࣂ࢚࢜ࢱࣀ࣮ࣝࡢ࡞⏕
ᡂ≀࡛࠶ࡾࠊᮏ◊✲࠾࠸࡚ࡣࠊ10 wt.%࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮᑐࡋ࡚0.3 wt.%ࡢࢥࣁࢡ㓟ࢆῧ ຍࡍࡿࡇࡼࡾఝⓎ㓝ᾮࢆㄪ〇ࡋࡓࠋ࡞࠾ࠊࢥࣁࢡ㓟ྵ᭷ࡢఝⓎ㓝⁐ᾮࡢpHࡣ⣙2.9
࡛࠶ࡾࠊࡇࡢpH㡿ᇦ࠾࠸࡚ࢥࣁࢡ㓟ࡣศᏊࡋ࡚Ꮡᅾࡋ࡚࠸ࡿ[26]ࠋ
Table 2.2␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1
⭷ࡢ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉΰྜᾮ㸦ᡂศ⣔㸧ࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ/Ỉ/ࢥࣁࢡ㓟ΰྜᾮ㸦୕ᡂศ⣔㸧࡛ࡢPV ᛶ⬟ࢆࡲࡵࡓࠋ࡚ࡢ⭷࠾࠸࡚ࠊࢥࣁࢡ㓟ࡢศᏊᚄࡣ0.52 nmMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺࡢ
⣽Ꮝ㸦0.55 nm㸧ࡼࡾࡶᑠࡉ࠸ࡢࢃࡽࡎࠊࢥࣁࢡ㓟ࡣ㏱㐣ᾮ୰᳨ฟࡉࢀࡎࠊࢥࣁࢡ
㓟ࡣsilicalite-1⭷ࢆ㏱㐣ࡋ࡞࠸≀㉁࡛࠶ࡿࡇࡀࢃࡗࡓࠋࡲࡓࠊ⏝࠸ࡓ✀⤖ᬗࡢSi/Alẚ
౫ࡽࡎࠊᡂศ⣔ẚ୕ᡂศ⣔࡛㏱㐣ὶ᮰ࡣࡁࡃపୗࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊࢥࣁࢡ㓟ศᏊ
ࡀࡲࡎࠊsilicalite-1⭷⾲㠃ࡢ⣽Ꮝ྾╔ࡋࠊ㏱㐣ྍ⬟࡞ศᏊ㸦࢚ࢱࣀ࣮ࣝࠊỈ㸧ࡀ㏱㐣ࡍࡿ
37
ࡓࡵࡢ⣽Ꮝࢆ㛢ሰࡋࡓࡓࡵ࡛࠶ࡾࠊࡑࡢ⤖ᯝࡋ࡚୕ᡂศ⣔࡛㏱㐣ὶ᮰ࡀపୗࡋࡓ⪃࠼
࡚࠸ࡿࠋᡂศ⣔୕ᡂศ⣔ࡢศ㞳ಀᩘࢆẚ㍑ࡍࡿࠊ✀⤖ᬗࡢSi/Alẚࡼࡗ࡚ࡁࡃ␗
࡞ࡗ࡚࠸ࡓ㸦Fig. 2.13㸧ࠋᮏ◊✲࠾࠸࡚ࠊ✀⤖ᬗࡋ࡚Si-MFI㸦S1㸧ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖
ᬗሬᕸ㔞ࡼࡽࡎࠊ୕ᡂศ⣔࠾࠸࡚ศ㞳ಀᩘࡣపୗࡋࡓ㸦Fig. 2.13 a㸧ࠋࡇࡢ⤖ᯝࡣIkegami
ࡽࡀin situἲ࡛ࢫࢸࣥࣞࢫᨭᣢయୖㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1⭷ࡢ⤖ᯝࡶ୍⮴ࡋ[16]ࠊ〇⭷ἲ
㛵ಀ࡞ࡃࠊsilicalite-1ᒙࡢࡳࡢ⭷ࡣࢥࣁࢡ㓟Ꮡᅾୗ࠾࠸࡚ศ㞳ಀᩘࡀపୗࡍࡿࡇࡀࢃ
ࡗࡓࠋࡋࡋࠊ✀⤖ᬗࡋ࡚Alྵ᭷ࡢ MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ㸦S2-S5㸧ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ✀⤖ᬗ ሬᕸ㔞ࡼࡾࠊࢥࣁࢡ㓟ྵ᭷ࡢ୕ᡂศ⣔࡛ศ㞳ಀᩘࡀྥୖࡍࡿ⭷ࡀࡳࡽࢀࠊ᪤ሗࡣ␗࡞
ࡿ⤖ᯝࢆ♧ࡋࡓ㸦Fig. 2.13 b-e㸧ࠋFig. 2.14␗࡞ࡿSi/Alẚࡢ✀⤖ᬗࡼࡾㄪ〇ࡋࡓsilicalite-1
⭷ࡢ✀⤖ᬗࡢ༢㦵᱁ᙜࡓࡾࡢAlྵ᭷㔞ᑐࡍࡿᡂศ⣔୕ᡂศ⣔ࡢศ㞳ಀᩘࡢ㛵ಀࢆ
♧ࡍ㸦ྛ⭷ࡣ୕ᡂศ⣔࡛᭱ࡶ㧗࠸ศ㞳ಀᩘࢆ♧ࡋࡓࡶࡢࢆ㑅ᢥ㸧ࠋᡂศ⣔࡛ࡢศ㞳ಀᩘࡣ
✀⤖ᬗࡢAlྵ᭷㔞౫ᏑࡋࠊAl㔞ࡀቑ࠼ࡿࡶศ㞳ಀᩘࡣపୗࡋࡓࠋࡋࡋࠊࢥࣁࢡ 㓟ྵ᭷ࡢ୕ᡂศ⣔ࡢሙྜࠊศ㞳ಀᩘࡢഴྥࡣࡁࡃ␗࡞ࡗ࡚࠸ࡓࠋ✀⤖ᬗࡋ࡚Si-MFI㸦S1㸧
ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊศ㞳ಀᩘࡣᡂศ⣔ẚ㍑ࡋ࡚పୗࡋࡓࠋࡋࡋࠊAl ྵ᭷ࡢ MFI㸦S2-S5㸧
ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊศ㞳ಀᩘࡣᡂศ⣔ẚ㍑ࡋ࡚ྥୖࡋࡓࠋ≉ࠊ✀⤖ᬗࡋ࡚ S2㸦༢㦵 ᱁୰ࡢAl㔞㸸0.9ಶ㸧ࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊศ㞳ಀᩘࡣ᭱ࡶࡁࡃྥୖࡋࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊsilicalite-1
⭷ࡢྜᡂ࠾࠸࡚ࠊ✀⤖ᬗࡋ࡚Alྵ᭷ࡢMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺࢆ⏝࠸ࡿࡇ࡛ࠊࢥࣁࢡ㓟ྵ
᭷ࡢ୕ᡂศ⣔࡛ࡶศ㞳ಀᩘࡀపୗࡋ࡞࠸⭷ࡢྜᡂࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࡇࡀࢃࡗࡓࠋᡃࠎࡣࡇ ࡢഴྥࡀࠊᮏ◊✲࡛Alྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡼࡗ࡚ᨭᣢయୖᙧᡂࡉࢀࡓࢮ࢜ࣛ
ࢺᒙ㸦Fig. 2.9 b㸧ࡢ≉ᛶ࡛࠶ࡿ⪃࠼ࠊ✀⤖ᬗᒙ⏤᮶ࡢࢮ࢜ࣛࢺᒙࡢ≉ᛶࡢ㐪࠸ࡀ࢚ࢱ
ࣀ࣮ࣝ/Ỉศ㞳ࡢ⤖ᯝྠᵝࠊศ㞳≉ᛶࡁ࡞ᙳ㡪ࢆ࠼ࡿ⪃࠼࡚࠸ࡿࠋࡲࡓࠊ⭷ᒙ
᭱⾲㠃ࡢsilicalite-1ᒙࡣࠊศ㞳ᛶ⬟ࡣࡁ࡞ᙳ㡪ࢆ࠼࡞࠸ࡀࠊࢥࣁࢡ㓟ྵ᭷୕ᡂศ⣔ࡢ
ศ㞳࠾࠸࡚ࠊ✀⤖ᬗ⏤᮶ࡢAlྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺᒙࡀࠊ┤᥋⁐ᾮ᥋ゐࡋ⬺࣑ࣝࢽ
࣒࢘ࡼࡗ࡚ᵓ㐀◚ቯࡍࡿࡢࢆᢚไࡍࡿࡓࡵࡢಖㆤᒙࡋ࡚ᶵ⬟ࡋ࡚࠸ࡿ᥎ ࡋ࡚࠸ࡿࠋ ࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝࡣࠊ✀⤖ᬗࡋ࡚Alྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ⤖ᬗࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡉࢀࡓsilicalite-1
⭷ࡀࠊ᭷ᶵ㓟ࡢᏑᅾୗ࠾࠸࡚ࡶ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࡢࡳࢆ㧗⃰ᗘ࡛ᅇࡍࡿࡇࡀ࡛ࡁࠊࡇࡢ┠
ⓗࡢࡓࡵሗ࿌ࡉࢀࡓᚑ᮶ࡢศ㞳⭷ࡼࡾඃࢀ࡚࠸ࡿࡇࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡋࡋࠊ࡞ࡐࡇࢀ
ࡽࡢ⌧㇟ࡀAlྵ᭷MFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗᒙࢆ⏝࠸ࡿࡇࡼࡗ࡚⏕ࡌࡿࡢࡣ᫂ࡽ࡛
ࡣ࡞࠸ࠋ ࡑࡢࡓࡵࠊᮏ◊✲ࡢศ㞳⭷ྠᵝࡢᵓ㐀ࢆ᭷ࡍࡿࢥࢩ࢙ࣝ㸦silicalite-1/Al ྵ᭷
MFI ᆺࢮ࢜ࣛࢺ㸧ᆺࢮ࢜ࣛࢺ⤖ᬗࢆㄪ〇ࡋࠊᡂศ⣔୕ᡂศ⣔ࡢΰྜ≀ࡢ྾╔ᐇ㦂
ࢆ⾜࠺ࡇࡼࡾࠊࡇࡢ≉␗ⓗ࡞ศ㞳⌧㇟ࢆゎ࡛᫂ࡁࡿࡶࡢ⪃࠼࡚࠸ࡿࠋ
38
Table 2.2 ␗࡞ࡿSi/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࡼࡾㄪ〇ࡉࢀࡓ
silicalite-1⭷ࡢᡂศࠊ୕ᡂศ⣔࠾ࡅࡿPVᛶ⬟
a) Succinic acid (0.3 wt%) added to 10 wt% ethanol solution Seed
crystal
Wseed
[g m-2]
Addition to EtOH solution
None: binary system Succinic acid a): ternary system Flux
[kg m-2 h-1]
Separation factor
Flux [kg m-2 h-1]
Separation factor S1
1.9 0.24 41 0.08 17
2.7 0.81 55 0.26 38
5.4 0.50 71 0.21 33
7.5 0.46 53 0.11 31
S2
1.1 0.37 17 0.11 10
2.0 0.25 21 0.09 9
7.3 0.45 40 0.16 63
11.4 0.85 52 0.20 78
S3
1.1 0.16 18 0.05 9
1.9 0.18 27 0.09 16
4.0 0.70 42 0.22 36
7.1 0.67 50 0.14 61
8.9 0.93 50 0.20 30
S4
0.7 0.39 33 0.07 10
6.7 0.51 23 0.13 38
8.6 1.00 30 0.21 41
S5
0.8 0.51 30 0.10 17
4.5 0.77 26 0.28 32
5.6 0.88 28 0.25 25
39
Fig. 2.13. Si/Alẚࡢ␗࡞ࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗ㸦(a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5㸧
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20 40 60 80 100
0 2 4 6 8
Separation factor
Al atoms per unit-cell
(a) (b) (c)
(d) (e)
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
W seed_S-1[g m-2] binary ternary
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
W seed_S-2[g m-2]
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
W seed_S-3[g m-2]
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
W seed_S-4[g m-2]
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12
Separation factor
W seed_S-5[g m-2]
40
2.4. ⤖ゝ
silicalite-1⭷ࡣࡉࡲࡊࡲ࡞Si/Alẚࢆ᭷ࡍࡿMFIᆺࢮ࢜ࣛࢺ✀⤖ᬗࢆ⏝࠸ࠊከᏍ㉁ࣝ
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