第3章 実験方法･装置
3.1 研究･実験用試料の合成
3.3.4 Li3GaN2の伝導度測定
3.1.5で得られたLi3GaN2パウダーもLi3N同様鉄製ダイスを用いてペレッ
ト状に整形した(ペレットの長さ(厚さ) IL.,CTaN2 : 4･O mm).このLi3GaN2ペ
レットを用い､測定は500から800 Kまでの100K間隔の各一定温度で行っ
た｡
3.4 起電力測定
前章2.3で既に述べたように､ここでは起電力法により複合窒化物の熱力 学的安定性( AGO/)を求め､また3元系等温化学ポテンシャル図においてど のような相平衡が成立するかを明らかにすることを試みた｡実際には､ 3.1.3
‑3.1.5で得られた複合窒化物を固体電解質とする電池を構成した｡ここで､
合成Exp. No.6‑8､ ll‑13､ 15‑17で得られた起電力測定用試料は､起電力
測定を行う前に､電動粉砕機及びメノウ乳鉢を用いてもう一度粉砕･混合し､
3.1.3‑3.1.5と同様の条件･手法で窒化を行ったが､いずれの試料も窒素の化
合によるチャンバー内圧の変化は認められなかった｡
本研究の起電力測定で用いたガルバニ･セルの構成をFig. 3‑7 (a)に模式的 に示す｡セルのマイナス(‑)極側Aには､複合窒化物LiMxN,とLijNの混合
相ペレットを､中心の固体電解質部Bには複合窒化物LiMxN,の単相ペレッ
トを､またセルのプラス(+)極側Cには複合窒化物LiMxN,と窒化物MN,･の
混合相ペレットをそれぞれ伝導度測定試料とほぼ同様のセットアップ(Fig.
3‑7 (b)参照)に設置して起電力測定を行った｡ここでは､等温化学ポテンシ ャル図上のリチウムポテンシャルを固定させ､同時にイオンの伝導を向上さ せるため､窒素雰囲気を含む3相平衡のA側､ C側にそれぞれ複合窒化物
LiMxN,を混合した｡なお､図中のA､ B､及びCは､ 3元系等温状態図(Fig･ 3‑3
‑3‑5)中の組成点A､ B､及びCにそれぞれ対応している｡窒素ガスの流量 も伝導度測定時と同じ条件にし､またチャンバー内圧もFig. 2‑6のポテンシ
ャル点l及び2､ Fig.2‑9のポテンシャル点1'及び2'､ Fig. 2‑14のポテンシャ
ル点1"及び2日を利用し窒素分圧をI atmとするため伝導度測定時同様に1気 圧の定常状態に保持した｡モリブデン電極､タングステンワイヤを通して得
られた起電力は､デジタルマルチメータ､ DMM (Keithley社製 Mode1 2000 Multimeter)､を用いて測定し､その数値データ等をGP‑IB インターフェー
スを介して､計測用グラフィカルソフトウェア(National lnstmments社製 LabflEの を用いて連続的に表示､記録したo
3.4.1 Li‑Mg‑N 3元系試料の起電力測定
Li‑Mg‑N 3元系では､ 3.1.3節の合成Exp.No.6‑8で得られたサンプル をそれぞれ順にFig.3‑7(a)中のA､ B､ Cとして使用した｡ここで､ Exp.N0.6
により得られたサンプルのm結果は､ Li,Nの合成(存在)を明瞭には示
さなかったので､得られたサンプル重量が10.8 gに対して3.I.1節で得られたLi3Nパウダーを3.9 g程度更に追加､混合し起電力測定用試料として用い た｡全ての試料は伝導度測定時と同様､鉄製ダイスを用いてペレットに整形 し､チャンバー内にセットして測定を行った｡測定は試料側部温度が800か
ら1100 Kまでの100 K間隔の各一定温度で行った｡以下に､ガルバ二･セルの構成､またアノード､カソード､及び総括反応を示す｡
Mg3N2 (S), LiMgN (S), N2 (g), ILiMgN (S) l Li3N (S), LiMgN (S), N2 (g) (3.13)
Anode: 1/3 Li3N → 1/6N2+Li十十e‑ (3.14)
Cathode : 1/3 Mg3N2+ 1/6N2+Li++e‑ ‑ LiMgN (3.15)
Overall : 1/3 Li,N+ 1/3 Mg,N2 ‑ LiMgN (3.16)
3.4.2 Li‑Al‑N 3元系試料の起電力測定
Li‑Al‑N 3元系では､ 3.I.4の合成Exp.No.9‑14で得られたサンプルの 中から良好なnDの結果を示すものを利用し､合成Exp.No. 12､ 13､ 11で 得られたサンプルをそれぞれ順にFig. 3‑7(a)中のA､ B､ Cとして使用した｡
̲Fこでも､ Exp･ No･ 12において得られたサンプルのXkD結果は､ Li,Nの合
成(存在)を明瞭には示さなかったので､念のため得られたサンプル重量が
16･Ogに対して31日節で得られたLi,Nパウダーを7.3 g程度更に追加､混合し､起電力測定用試料として用いた｡全ての試料はLi‑Mg‑N 3元系と同 様､鉄製ダイスを用いてペレットに整形し､チャンバー内にセットして測定
を行ったo測定は試料側部温度が700から1100 Kまでの100 K間隔の各一 定温度で行った｡以下に､ガルバニ･セルの構成､またアノード､カソード､及び総括反応を示す｡
AIN (S), Li,AlN2 (S), N2 (g), I Li,AlN2 (S) l Li,N (S), Li,AIN2 (S), N2 (g) (3.17)
血ode:Li3N → 1/2N2+3Li++3 e (3.18)
Cathode : AIN十l/2N2+3 Li十十3 e一一Li3AIN2 (3.19)
Overall : Li3N + AIN ‑ LijAIN, (3.20)
3.4.3 Li‑Ga‑N 3元系試料の起電力測定
Li‑Ga‑N 3元系では､ 3.1.5節の合成Exp.No. 15‑17で得られたサンプ ルをそれぞれ順にFig. 3‑7(a)中のA､ B､ Cとして使用した｡ Li‑Ga‑N 3
元系においても､ Exp. No･ 15により得られたサンプルのm結果は､Li3Nの合成(存在)を明瞭には示さなかったので､得られたサンプル重量が1.5g
に対して3･lll節で得られたLi,Nパウダーを0.4 g程度更に追加､混合し､起電力測定用試料として用いた.全ての試料はLi‑Mg‑N 3元系と同様､
鉄製ダイスを用いてペレットに整形し､チャンバー内にセットして測定を行
った.測定は試料側部温度が500から800 Kまでの100 K間隔の各一定温度 で行った.以下に､ガルバニ･セルの構成､またアノード､カソード､及び総括反応を示す｡
GaN (S), Li3GaN2 (S), N2 (g), I Li】GaN2 (S) I Li3N (S), Li,GaN2 (S), N: (g) (3.21)
Anode:Li3N l 1/2N,̲+3 Lil+3 e‑ (3.22)
Cathode : GaN+ 1/2N,+3Li'+3 e‑ → Li3GaN2 (3̲23)
Overall : Li3N + GaN l Li3GaN2 (3.24)