第4章 実験結果及び考察
4.1 研究･実験用試料の合成
後の重量変化から計算した結果を示す｡ここで､ Mg3N2合成における窒素反 応量が計算値に対して比較的大きい相違があるのは､ Mgの蒸気圧が1100 K
において0.067 atm程度10)であることから類推すると､ Mg蒸気の拡散による柑場内の原材料自体が減少したため､もしくはMg/N2界面に生成したMg3N2 が､以後の継続的なマグネシウムパウダーの窒化反応を阻害してしまったた
めと考えられる｡しかしながら､ Fig. 4‑3に示すように､得られたサンプル
(color : olieve)の皿測定結果は､ Mg,N2の参照パターン(JCPDS二35‑0778)
と完全に一致し､少量のMgの存在が確認されたo従って､ Mg,N:の合成結 果は非常に良好であるということが出来る｡
Table4‑3にはTable4‑2の合成Exp. No. 5‑19に示す合成実験により得られ
たサンプルのm解析で確認された相をまとめて示す.
4.I.3 Li‑Mg‑N 3元系試料の合成
試料の合成においては､ 735 K付近から急激に窒化反応を開始し､反応に よる若干の自己発熱もありチャンバー内温度は最高で900 Kに達した｡また 合成したサンプルをチャンバーから取り出した後Cuメッシュの状態を確認
したが､ Cu メッシュの酸化は見られず､合成前後では重量の変化は無かっ た｡またLi‑Mg‑N 3元系試料の合成における窒素反応量の､計算値に対
する相違は誤差の範囲内と考えられる｡ここで､ Fig. 4‑4 (a)〜(C)にそれぞれ Table 4‑2及び4‑3のExp. No. 6‑8に対応する合成したサンプルのXm結果を､ JCPDSカードデータ(LiMgN : 06‑0702､原材料としてLi3N : 30‑0759と
Mg3N2 : 35‑0778)からの参照パターンとともに示し､また(d)にカブトンフイ ルムのみのXRDパターンを示す｡ Fig. 4‑4においていずれもLiMgNの合成 は確認出来るが､同時にいずれのサンプルでもMg,N2が確認された｡特にFig.4‑4 (a)はLiMgN､ Li3N 2相混合物の合成を目的とした実験であるが､ Li3Nの 生成量は少なく､またMg,N2の存在も確認され､ Li.,Nの合成についての結果
が必ずしも良好であるとは言えない.これは､ Li,Nが一度生成したものの､
その後も継続的に発生する反応熱による過度の温度上昇( 〜900 K )等によっ
てLi,Nが分解し､チャンバー内壁等に蒸着してしまったため12)と考えられ
る｡
4.1.4 Li‑Al‑N 3元系試料の合成
試料の合成においては､合成Exp. No. 9‑11では980 K付近から急激に窒
化反応を開始し､反応による自己発熱によりチャンバー内温度は最高で1195
Kに達した.また合成Exp. No. 12‑15では反応開始温度が895 K付近で､
一･最高温度は1045 Kであった｡ここで､合成したサンプルをチャンバーから
取り出した後､酸素のグックーとして導入したCuメッシュの状態を確認し たが､ cuメッシュの酸化は見られず､合成前後では重量の変化は無かった｡
これらの6つのサンプルの中で､ Fig.3‑4におけるA､ B､及びCとして最も 加の結果が良好であったもの(A:合成Exp.No. 12､ B:合成Exp.No. 13､
C‥合成Exp･No. ll)を起電力測定用試料として選択した｡ Fig.4‑5(a)､ (b)､
及び(C)にそれぞれTable 4‑2及び4‑3のExp. No. 12､ 13､ 11に対応する合成
したサンプルのXm結果を､ JCPDSカードデータ(Li,AIN2 : 07‑0245､原材 料として参照のためのLi,N : 30‑0759とAlN : 34‑0679)からの参照パターン とともに示し､また(d)にカブトンフイルムのみのXRDパターンを示す｡ Fig.4‑5においてLi,AIN2やAlNの合成は比較的良好であるが､ (a)ではLi,Nに
ついての結果が必ずしも良好とは言えない｡やはりこれもLi3Nが一度生成
したもののその後の継続的な高温熱処理によって分解し蒸着したため一三)と考
えられる｡またTable4‑2においてLi‑Al‑N 3元系試料の合成結果の中で､特に合成Exp. No. 9､ 10､ 12､及び13等あらかじめLi3Nが原材料として多
く含まれている試料程､重量変化により算出した実際に反応した窒素量が実 験前の計算値よりも大きくなった｡これは､鉄製相場とLi3Nを含む試料の 界面における鉄製相場自体の窒化や､実際には非常に少ないと思われるが､
この窒化鉄等の不純物の試料中‑の混入等により､相場を含む全体の重量が
計算値よりも大きくなり､結果的には窒素ガスの過度の消費になったためと
考えられる｡
4.1.5 Li‑Ga‑N 3元系試料の合成
試料の合成では､ 895 K付近から急激に窒化反応を開始し､反応による自 己発熱によりチャンバー内温度は最高で1095 Kに達した｡他の3元系試料 の合成時同様､合成したサンプルをチャンバーから取り出した後Cuメッシ ュの状態を確認したが､ Cuメッシュの酸化は見られず､合成前後では重量
の変化は無かった｡ Li‑Ga‑N 3元系試料の合成では､合成後のサンプルが1つの塊に凝固し鉄製相場内壁に残存する等試料全量の回収に困難を生じた 冬め､重量変化による反応窒素量を計算することは不可能であったo このた
め､反応量はTable 4‑2に示す様に合成中のチャンバー内の窒素分圧変化により見積もった｡ Fig. 4‑6 (a)､ (b)､及び(C)にそれぞれTable4‑2及び4‑3のExp.
No. 15､ 16､ 17に対応するサンプルの加結束を､ JCPDSカードデータ
(Li,GaN2 : 06‑0193､原材料として参照のためのLi,N : 30‑0759とGaN : 02‑
1078)とともに示し､また(d)にカブトンフイルムのみの皿パターンを示 す｡ Fig. 416においてLi,GaN2の合成は比較的良好であり､ (C) (さらに(b)で
も)ではそのエネルギーバンドギャップの大きさゆえ合成が非常に困難と忠 われるGaNがわずかながらも確認できた.これは､複合窒化物Li,GaN2が
GaNの生成を促進させる反応媒体(mediator)として働いている可能性を示唆 している｡しかし(a)では､ Mg及びAlを含む系の場合と同様Li3Nについての結果が必ずしも良好であるとは言えず､やはり理由も同様と考えられる｡
また原材料として用いたLiGa (合成Exp. No. 18から)の合金相が残存して おり､ Gaを含む窒化物の合成は､ Mg､ Alを含む系に比べ困難であることが わかった. Table 4‑2に示す反応窒素量の算出値と実験前の計算値の大きな相 違も､未反応のLiGaによるものと考えられる｡またFig. 4‑7 (a)及び(b)にそ れぞれTable4‑2及び4‑3のExp. No. 18､ 19に対応するサンプルの皿結果 を､ JCPDSカードデータ(LiGa : 09‑0043､ Li2Ga : 36‑0934)からの参照パタ
ーンとともに示し､ (C)にカブトンフイルムのみのXmパターンを示す｡合 成Exp.No. 18､ 19はともに良好なm結果が得られ､ LiGa (合成Exp.No. 15
‑17の原材料)､ Li2Gaの合成を確認出来た｡ただし､Li2Ga合成については
同時に安定なLiGaとの中間合金相であるLi3Ga2の生成が少量ながらも確認
された｡4.2 平衡実験