Al-PMA による SiO 2 /GeO 2 構造の変化

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図 4.6 試 料 の 作 製 手 順.

5. Al -PMAに よ っ て Al / Si O2界 面 で Al OXが 形 成 し た 可 能 性 が あ る た め 、0.1% -HF 溶 液 に よ っ て Si O2膜 を 2 n m 程 度 除 去 し た 。

比 較 と し て 、Al -PM A 無 し の 試 料 も 準 備 し た 。た だ し 、Al -P MA 無 し の 試 料 に も 400^oC -P DA と そ れ に 続 く Al 電 極 の 堆 積 を 行 っ た 。

4.4.2 TOF-SIMS 分 析 試 料 作 製

ゲ ー ト ス タ ッ ク 中 の Al原 子 の 存 在 を 明 ら か に す る た め に 、Cs⁺お よ び Bi^{3 +}を 、 そ れ ぞ れ エ ッ チ ン グ お よ び 分 析 の た め に 用 い て TOF -S IMS 測 定 を 行 っ た 。図 4.7

（a） お よ び （b） は そ れ ぞ れ Al -PMA 無 し 、 お よ び 350^oC の Al -PMA を 施 し た 試 料 の TOF-S IMS 分 析 結 果 を 示 し て い る 。Al -PMA を 施 し た 試 料 で は SiO2中 に Al 原 子 が 存 在 し て い る が 、Al -PMA を 施 し て い な い 試 料 で は そ の 信 号 が 観 察 さ れ な い 。 こ の 結 果 よ り 、Al -PMA に よ っ て Si O2/ GeO2ゲ ー ト ス タ ッ ク 中 へ Al 原 子 が 拡 散 す る こ と 、 お よ び Al -PMA に よ っ て 生 じ る 電 気 特 性 の 変 化 は 導 入 さ れ た Al 原 子 に よ る も の と 言 え る 。 一 方 で 、Al -PMA を 施 し た 試 料 で は 、GeO2 信

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図 4.7 （a）Al -PMA を 施 し て い な い 試 料 、 お よ び

（b）350^oC Al -PMA を 施 し た 試 料 の TOF -S IMS 分 析 結 果.

号 の 大 き さ が Al -PM A無 し の も の と 比 較 し て 1/ 5程 度 に 減 少 し て い る 。こ れ は 、 GeO2 界 面 層 ま で 到 達 し た Al 原 子 が 、Ge O2 膜 と 反 応 し た こ と を 意 味 し て い る 。 Al -PMA を 行 っ た MO SCAP か ら 得 ら れ た 蓄 積 容 量（CA C）を 表 4.2に 示 し た 。確 か に 、CA Cは Al -PMA 温 度 の 増 加 で 減 少 し て お り 、Al と GeO2と の 反 応 を 示 唆 し て い る 。

4.4.3 XPS 分 析

Al -PMA 後 の Si O2/ Ge O2構 造 の 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、1486.49 eV の Al Kα 線 を 用 い て X PS 測 定 を 行 っ た 。 図 4.8（a） お よ び （b） は 、90^oの 光 電 子 取 り 出 し 角 に 於 け る Al 2p お よ び Ge 3d 内 殻 準 位 か ら の X PS ス ペ ク ト ル を そ れ ぞ れ 示 し て い る 。 こ こ で 、 全 ス ペ ク ト ル は Ge 3d 内 殻 準 位 （29.3 eV） を 用 い て 校 正 し て お り 、Ge の XPS ス ペ ク ト ル は Ge バ ル ク の 信 号 強 度 に よ っ て 規 格 化 し て い る 。 図 4.8（a） に 示 す 様 に 、Al に 関 連 す る 信 号 は Al -PMA を 施 し て い な い 試 料 で は 観 察 さ れ な い 。一 方 、Al -PMA を 施 し た 試 料 で は 、72 eV の 結 合 エ ネ ル ギ

0 5 10 15 20 10

10

10

10

10

10

10

10

Intensi ty [ion coun ts]

GeO₂ Ge

0 5 10 15 20

(b) 350^oC Al-PMA

Depth [nm]

70

ー 付 近 に Al に 関 連 し た 信 号 が 明 確 に 観 察 さ れ る 。こ れ ら は 、TOF -S IMS の 結 果 と 良 く 一 致 す る 。 一 方 、 図 4.8（b） に 於 い て 、32.8 eV の 結 合 エ ネ ル ギ ー の 信 号 は GeO2 に 起 因 し て お り 、 そ の 強 度 は Al -PMA 温 度 の 増 加 に 伴 い 、 明 ら か に 減 少 し て い る 。こ れ ら の 事 実 は 、TOF-S IMS 分 析 お よ び MOSCAP の 電 気 的 特 性 か ら 推 測 し た 、GeO2膜 ま で 到 達 し た Al 原 子 が GeO2と 反 応 す る と い う 考 察 を 支 持 し て い る 。 そ の 他 の 可 能 性 と し て は 、GeO2 の 揮 発 が 考 え ら れ る 。GeO2 は 、 大 気 圧 で 420^oC 以 上 の 熱 処 理 に よ っ て GeO 分 子 に 分 解 し 、脱 離 す る こ と が 報 告 さ れ て い る[ 11]。 し か し 、 本 研 究 で 作 製 し た 試 料 の 最 高 プ ロ セ ス 温 度 は 400^oC で あ り 、脱 離 温 度 に は 達 し て い な い 。仮 に Al と GeO2の 反 応 が GeO 揮 発 を 促 進 さ せ る な ら ば 、Ge 原 子 が Si O2膜 中 に 存 在 す る は ず で あ る が 、TOF -S IMS の 結 果 か ら そ の 可 能 性 は 否 定 さ れ る 。従 っ て 、A l -PM A に よ る GeO2 信 号 強 度 の 減 少 は GeO2の 揮 発 で は な い と 結 論 で き る 。

Al と GeO2の 反 応 生 成 物 と し て 、Al GeOX、Al Ge お よ び Al OXが 考 え ら れ る 。 Al GeOXが 形 成 さ れ た 場 合 、32.8 eV の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 持 つ GeO2 信 号 は 、 そ の 強 度 を 保 っ た ま ま 低 エ ネ ル ギ ー 側 へ シ フ ト す る[ 12]。 ま た 、Al Ge が 形 成 さ れ た 場 合 、28.5 eV の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 持 つ Al Ge 信 号 が 観 察 さ れ る[ 13]。し か し 、 図 4.8（b） で は そ の ど ち ら も 観 察 さ れ な い 。 一 方 で 、 図 4.8（a） で 観 察 さ れ る Al に 関 連 し た 信 号 は 、ALD に よ っ て Ge 上 に 堆 積 し た 3 n m-Al2O3膜 の 信 号（7 3 . 4 eV）に 近 い ピ ー ク 位 置 を 持 っ て い る 。従 っ て 、Al と GeO2の 反 応 生 成 物 は Al OX

で あ る と 考 え ら れ る 。よ り 明 確 な 結 論 を 得 る た め に は 、透 過 電 子 顕 微 鏡（T EM） 分 析 な ど が 今 後 必 要 で あ る 。

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図 4.8 （a）Al 2p お よ び （b）Ge 3d 内 殻 準 位 か ら の X PS ス ペ ク ト ル.

4.4.4 SiO₂/GeO₂/Ge ゲ ー ト ス タ ッ ク の Al-PMA 効 果 に 対 す る 考 察

Al / Si O2/ GeO2/ Geゲ ー ト ス タ ッ ク の Al -PMA 効 果 は 図 4.9の 様 に モ デ ル 化 で き る 。Si O2/ GeO2界 面 ダ イ ポ ー ル の 消 失 は 、GeO2ま で 達 し た Al 原 子 が GeO2膜 と 反 応 し 、Al OXが 生 成 す る こ と に 起 因 す る 。 ま た 、 こ の Al OXが Al -PMA 温 度 の 増 加 に 伴 い 厚 膜 化 す る こ と で 、 ゲ ー ト ス タ ッ ク の EOT は 低 減 す る 。GeO2 中 に 残 存 す る Qf

+は 、空 孔 型 の 酸 素 欠 損（OV

+）で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[ 14,15]。 こ れ は 正 の 電 荷 と し て 振 る 舞 い 、 負 に 帯 電 し た 原 子 を 引 き つ け る こ と で OV

+か

ら OV

0へ 中 性 化 す る 。OV

+の 完 全 な 中 性 化 の 後 、負 に 帯 電 し た 原 子 は Al -PMA 温 度 の 増 加 に 伴 い 増 加 す る 。 負 に 帯 電 し た 原 子 の 発 生 は 、Al と GeO2の 反 応 に 関 連 し て い る と 推 測 さ れ る 。格 子 間 酸 素 は 負 に 帯 電 し た 原 子 と し て 働 く こ と か ら 、 負 に 帯 電 し た 原 子 の 源 は 、 格 子 間 酸 素 （Oi

-） ま た は Al^-で あ る と 考 え ら れ る 。 前 者 の 場 合 、 余 剰 Oi

-が Al と GeO2 の 反 応 中 に 生 成 さ れ る こ と に 起 因 す る と 予 測 さ れ る 。 負 に 帯 電 し た 原 子 の 種 類 を 明 ら か に す る た め に は 、 更 な る 調 査 が 必 要 で あ る 。

82 80 78 76 74 72 70 68 66 (a)

Al (72.0 eV)

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 325^oC Al-PMA 350^oC Al-PMA

XPS Intensity [arb. units]

Binding energy [V]

400^oC Al-PMA Al2O

3 (73.4 eV)

38 36 34 32 30 28 26 24 22 (b)

Ge bulk (29.3 eV)

XPS intensity [arb. units]

Binding Energy [eV]

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 325^oC Al-PMA 350^oC Al-PMA 400^oC Al-PMA

29.0 28.5 28.0

Intensity [a.u.]

Binding Energy [eV]

72

図 4.9 Al OXの 形 成 に よ る 界 面 ダ イ ポ ー ル の 消 失 モ デ ル.