試料作製

BLP 法 を 用 い て 作 製 し た Si O2/ GeO2ゲ ー ト ス タ ッ ク で は 、Si O2/ GeO2界 面 に 電 気 的 ダ イ ポ ー ル が 発 生 し 、VF Bが 負 方 向 に シ フ ト す る こ と が 報 告 さ れ て い る[ 6]。

-2 -1 0 1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.6

Capacitance C [  F/cm

Voltage V [V]

f = 1 MHz T = 300 K

V_g +1

-2 T₂ T₁ Time

250 300 350 400

-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3

V_FB HT

Al-PMA temperature [^oC]

Flatband voltage V FB [V]

w/o 40

60 80 100 120 140

Hysteresis HT [mV]

61

従 っ て 、Al -PMA 処 理 の 有 無 に よ る MOSCAP 中 の ダ イ ポ ー ル 量 を 正 確 に 把 握 す る た め に 、Al の 実 効 仕 事 関 数 （Φm , e f f） を Ge -MOSC AP の VF B-EOT プ ロ ッ ト よ り 評 価 し た 。MOSCA P は 4.2.1 で 述 べ た プ ロ セ ス と 同 様 の 手 順 で 作 製 し た 。 但 し 、2 層 目 の Si O2膜 厚 を 5 -20 n m の 範 囲 で 可 変 し て い る 。Si O2/ GeO2界 面 の ダ イ ポ ー ル 形 成 に つ い て 議 論 す る た め に は 、Al / Si O2界 面 に 於 け る ダ イ ポ ー ル 形 成 に つ い て も 明 ら か に し な け れ ば な ら な い 。 こ れ は 、2 章 で 述 べ た 様 に 、 熱 処 理 に よ っ て Al / Si O2 界 面 付 近 の Al が 酸 化 し 、Al / Al OX/ Si O2 構 造 と な り 、VF Bの 正 方 向 シ フ ト を も た ら す 界 面 ダ イ ポ ー ル が Al OX/ Si O2 界 面 に 形 成 さ れ る 可 能 性 が あ る た め で あ る[ 7]。Al -PMA 前 後 の Al / Si O2 界 面 に 於 け る ダ イ ポ ー ル に つ い て は 、3.1×10^{1 5} c m^{- 3}の ア ク セ プ タ 濃 度 を 持 つ p 形（100）Si 基 板 を 用 い て 調 査 し た 。 Si 基 板 の RCA 洗 浄 後 、Ge -MOSC AP プ ロ セ ス と 同 様 の 手 法 を 用 い て Al / Si O2/ Si 構 造 を 作 製 し た 。Si 基 板 に BLP 法 を 適 用 し た 場 合 、Si O2の ス パ ッ タ 堆 積 と 同 時 に プ ラ ズ マ 酸 化 が 生 じ る た め 、プ ラ ズ マ 酸 化 に よ っ て 成 長 し た Si O2膜 と ス パ ッ タ 堆 積 さ れ た Si O2膜 が 形 成 さ れ る 。Si O2の 比 誘 電 率 は GeO2の そ れ よ り も 低 い た め 、Si -MO SCAP の EOT は Ge -MOSC AP よ り も 必 然 的 に 厚 く な る 。

4.3.2 Si-お よ び Ge-MOSCAP の V_{F B}-EOT プ ロ ッ ト

Ge -お よ び Si -MO SCA P に 於 け る VF Bと EO T の 関 係 は 式（4.1）で 与 え ら れ る 。

OX Si

Ge eff m FB

EOT V Q

 



( _{, /} ) , （4.1）

こ こ で 、ΦG e / S iは Ge ま た は Si 基 板 の 仕 事 関 数 、Q は 固 定 電 荷 密 度（Qf）と 界 面 ト ラ ッ プ 電 荷 密 度 （Qi t） の 和 、εo xは Si O2の 誘 電 率 で あ る 。 式 （4.1） の 関 係 よ

り 、Φm , e f fお よ び Q は 、 そ れ ぞ れ VF B-EO T プ ロ ッ ト の y 軸 と の 切 片 お よ び 近 似

62 直 線 の 傾 き か ら 求 め る こ と が で き る 。

Al -PMA 無 し 、300 お よ び 400^oC の Al -P MA を 行 っ た Si -お よ び Ge -MOSC AP の VF B-EOT プ ロ ッ ト を 図 4.4（a） お よ び （b） に そ れ ぞ れ 示 す 。 ま た 、 こ れ ら の プ ロ ッ ト よ り 得 ら れ た Φm , e f f の 値 を 表 4.2 に 纏 め た 。 作 製 し た 全 て の Si -M OSCA P の Φm , e f fは~4.3 eV で 、Al -PM A 温 度 に 依 存 せ ず ほ ぼ 一 定 で あ っ た 。 ま た 、 文 献 値 の Al の 仕 事 関 数 （ 約 4.3 eV） と も 一 致 し て い る[ 8]。 こ れ は 、 300 -400^oC の 範 囲 の 熱 処 理 で 、Al / Si O2界 面 に ダ イ ポ ー ル が 形 成 さ れ て い な い こ と を 意 味 す る 。

一 方 で 、Ge -MOS CA P の 結 果 は 極 め て 特 異 な 挙 動 を 示 し て い る 。Al -PMA を 施 し て い な い Ge -MOSC AP の Φm , e f fは 3.55 eV と 小 さ く 、ダ イ ポ ー ル が 存 在 し て い る こ と が 分 か る 。Al / Si O2界 面 は Si -お よ び Ge -MOSC AP 共 に 同 じ で あ る た め 、 こ の ダ イ ポ ー ル は Si O2/ GeO2界 面 に 形 成 さ れ て お り 、そ の 大 き さ は~-0 .8 V 程 度 で あ る 。そ の 向 き か ら 、Si O2側 で 負 電 荷 、GeO2側 で 正 電 荷 で あ る こ と が 分 か る 。 こ の ダ イ ポ ー ル が BLP 法 に 関 連 し て 形 成 さ れ る の か 否 か を 確 か め る た め に 、7 nm の EOT を 有 す る Al / Si O2/ GeO2/ Ge ス タ ッ ク を 、ECR プ ラ ズ マ 酸 化 お よ び 同 一 真 空 中 で の Si O2堆 積 に よ っ て 作 製 し た 。 結 果 は 、VF B= -1.2 V と 大 き く 負 側 に シ フ ト し て い た 。 以 上 の 結 果 か ら 、 ダ イ ポ ー ル の 形 成 は Si O2/ GeO2 の 構 造 自 体 に 起 因 す る と 考 え ら れ る 。

し か し 、300^oC の Al -PMA を 行 っ た Ge -M OSCAP の Φm , e f fは 4. 40 eV ま で 増 加 し 、 文 献 値 の Al の 仕 事 関 数 と 概 ね 一 致 し て い る 。 こ れ は 300^oC の Al -PMA が 、 Si O2/ GeO2 界 面 の ダ イ ポ ー ル 消 失 を 導 い た こ と を 示 唆 し て い る 。400^oC の Al -PMA を 施 し た Ge - MOSCAP の Φm , e f fも 4.44 eV で 、 文 献 値 と 概 ね 等 し い 値 を 示 し て お り 、Si O2/ GeO2界 面 に ダ イ ポ ー ル が 存 在 し て い な い こ と が 分 か る 。

VF B-EOT プ ロ ッ ト の 各 近 似 直 線 の 傾 き よ り 、Al -PMA 無 し 、3 00 お よ び 400^oC の Al -PMA を 施 し た MOSCAP の Q は 、 そ れ ぞ れ+2.4×10^{1 1}、+3.8×10^{1 1} お よ び

63

-4.6×10^{1 1} c m^{- 2}（ 表 4. 2） と 見 積 ら れ た 。 作 製 し た 全 て の MOSCAP は Al -PMA 処 理 の 前 に 400^oC の PD A を 施 し て い る た め 、Q の 変 化 は 単 純 な 熱 処 理 の 効 果 で は な く Al -PMA の 効 果 で あ る 。 従 っ て 、Q の 変 化 は Si O2/ GeO2 ゲ ー ト ス タ ッ ク へ の Al 原 子 の 導 入 に よ っ て 生 じ て い る 可 能 性 が 高 い 。

以 上 の 結 果 よ り 、 図 4.3 中 の VF B シ フ ト の 原 因 は 次 の よ う に 説 明 で き る 。 300^oCAl -PMA 後 の VF Bの 正 方 向 シ フ ト は 、 主 に Si O2/ GeO2界 面 の ダ イ ポ ー ル 消 失 に 起 因 す る 。 ま た 、300^oC 以 上 の Al -P MA 処 理 に よ る VF Bの 正 方 向 シ フ ト は 、 Si O2/ GeO2/ Ge ゲ ー ト ス タ ッ ク 中 の 負 電 荷 発 生 に 起 因 し て い る 可 能 性 が 高 い 。両 現 象 は 、Si O2/ GeO2ゲ ー ト ス タ ッ ク 中 へ の Al 原 子 の 導 入 と 強 く 関 連 す る 。一 方 、 同 様 の 構 造 で EOT =50 nm の MOSC AP の VF Bは 、Al -PMA 無 し お よ び 300^oC の Al -PMA に 於 い て そ れ ぞ れ-1.24 お よ び-0 .64 V で あ っ た[ 3]。 両 者 の 差 約+0.6 V の VF B の 正 方 向 シ フ ト 量 は 、 本 研 究 で 調 査 し た Si O2/ GeO2 界 面 の ダ イ ポ ー ル の 大 き さ （~+0.8 eV） よ り 小 さ い 。 こ れ は 、EOT（Si O2 膜 厚 ） が 厚 い た め 、 同 じ Al -PMA 温 度 で も Si O2/ GeO2界 面 へ 到 達 し た Al 原 子 の 量 が 少 な く 、 ダ イ ポ ー ル が 部 分 的 に 消 失 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。Ref . 3 中 の 400^oCAl -PMA で は VF Bは+0.69 V を 示 し 、 ダ イ ポ ー ル が 完 全 に 消 失 し て い る 。 ま た 、Al -PMA 無 と 400^oCAl -PMA を 施 し た MOSCAP の VF Bの 差 は 約 1.9 V で あ り 、こ の シ フ ト 量 か らSi O2/ GeO2界 面 の ダ イ ポ ー ル 量 を 差 し 引 く と 、+1.1 Vの 正 方 向 シ フ ト と な る 。 こ の 量 を 、EOT =7 nm の MO SCAP の シ フ ト 量 に 換 算 す る と+0.15 V と 得 ら れ 、 図4.3中 の 星 印 の 点 と な る 。星 印 は 、300お よ び 325^oCの Al -P MAを 施 し た E OT =7 nmの MO SCAP の VF Bの 間 に 位 置 し て い る た め 、EOT =50 nm の MOSCAP に 対 す る 400^oC の Al -PMA は 、EOT =7 nm の 場 合 の 300 -325^oC に 対 応 す る 。 つ ま り 、 EOT を 低 減 し た 場 合 、 よ り 低 い 温 度 で Al -PMA 効 果 が 発 現 す る と 言 え る 。

64

図 4.4 Si -お よ び Ge - MOSCAP の VF B-EOT プ ロ ッ ト. 表 4.2 Si -お よ び Ge - MOSCAP に 於 け る ΦA l , e f f, Q, Qi t, Qf お よ び CA C.

PMA t emp [^oC] w/ o 300^oC 400^oC Si MOSCAP ΦA l , e f f [eV ] 4.33 4.27 4.31

Ge MOSCAP

ΦA l , e f f [eV ] 3.55 4.40 4.44

Q [ cm^{- 2}] +2.4×10^{1 1} +3.8×10^{1 1} -4.6×10^{1 1} Qi t [c m^{- 2}] -1.3×10^{1 1} -4.5×10^{1 0} -3.8×10^{1 0} Qf [c m^{- 2}] +3.7×10^{1 1} +4.3×10^{1 1} -4.2×10^{1 1} CA C [ mF/ c m²] 0.49 0.50 0.52

0 5 10 15 20 25

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

0.5

(a)

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 400^oC Al-PMA Si MOSCAP

_Si = 4.93 eV

VFB [V]

0 5 10 15 20 25

(b)

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 400^oC Al-PMA

EOT [nm]

Ge MOSCAP

_Ge = 4.51 eV

65

4.3.3 一 定 温 度 DLTS に よ る D_{i t}お よ び D_{b t}の 測 定 と 界 面 電 荷 ・ 固 定 電 荷 に 関 す る 考 察

4.2 節 で 述 べ た MOS CAP の Di t お よ び Db tを 評 価 す る た め に 、 一 定 温 度 DLTS 測 定 を 行 っ た[ 3]。 作 製 し た 全 て の MOSC AP の Di tお よ び Db tの エ ネ ル ギ ー 分 布 を 図 4.5（a） お よ び （b） に そ れ ぞ れ 示 す 。 測 定 の 詳 細 は 、2.3 節 で 述 べ た も の と 同 様 で あ る 。 バ ン ド ギ ャ ッ プ 下 半 分 の Di tお よ び Db tの 両 方 が 、Al -PMA に よ っ て 大 幅 に 低 減 し て い る こ と が 分 か る 。 こ の 傾 向 は 、Ref. 3 の 結 果 と よ く 一 致 し て い る 。 し か し 、Ref .3 中 の Di tお よ び Db tは Al -PMA 温 度 の 増 加 に 伴 い 減 少 し 、400^oC の Al -PMA に 於 い て 最 小 値 を 示 し た 。 こ れ に 対 し 、 本 研 究 で 得 た Di t

お よ び Db tは 、300 -40 0^oC の 範 囲 で ほ と ん ど 同 じ で あ っ た 。両 結 果 の 違 い は 、そ れ ぞ れ の ゲ ー ト ス タ ッ ク の EOT の 厚 さ の 違 い に 起 因 す る と 考 え ら れ る 。本 研 究 で 作 製 し た MOSCAP の EOT は 7 n m で あ る が 、Ref.3 の EOT は 50 n m で あ る 。 従 っ て 、7 nm の EO T を 有 す る MOSCAP に 於 い て は 、 界 面 ト ラ ッ プ お よ び ボ ー ダ ー ト ラ ッ プ は 、300^oC 程 度 の Al -PMA に よ っ て ほ と ん ど 終 端 し 、300^oC 以 上 の Al -PMA 処 理 は Qf の 変 化 の み を も た ら す と 考 え ら れ る 。GeO2/ Ge 界 面 付 近 の Al -O -Ge ボ ン ド の 形 成 は 、表 面 準 位 フ リ ー な Ge エ ネ ル ギ ー バ ン ド ギ ャ ッ プ と な る こ と が 第 1原 理 計 算 か ら 報 告 さ れ て い る[ 9]。従 っ て 、Di tお よ び Db tの 終 端 は 、 導 入 さ れ た Al 原 子 に よ っ て 生 じ て い る と 考 え ら れ る 。

66

図 4.5 各 温 度 で Al -P MA を 施 し た Ge MOSCAP の

（a）Di tお よ び （b）Db tエ ネ ル ギ ー 分 布.

Tsi pas お よ び Di moul as に よ る Ge 界 面 の 電 荷 中 性 準 位 モ デ ル に よ る と 、 界 面 ト ラ ッ プ の 電 荷 状 態 は EV＋0.09 eV に 位 置 す る 電 荷 中 性 準 位 （EC N L） に よ っ て 決 定 さ れ る と さ れ る[10]。こ こ で 、EVは 価 電 子 帯 上 端 の エ ネ ル ギ ー 準 位 で あ る 。 本 研 究 で 用 い た Ge 基 板 の フ ェ ル ミ 準 位（EF）は EV+0.153 e V に 位 置 す る 。従 っ て 、EV+0.09 eV と EV+0.153 eV と の 間 の Di tが ア ク セ プ タ と し て 機 能 す る[ 10]。 こ う し て 、 負 に 帯 電 し た Qi t

-は 、 図 4.5（a） 中 の EV+0.09 eV と EV+0.153 eV 間 の Di t分 布 を 積 分 す る こ と で 求 め ら れ る 。 ま た 、Q=Qf+Qi t の 関 係 か ら Qfが 計 算 で き る 。算 出 し た Qi tお よ び Qfを 表 4.2 に 纏 め た 。結 果 と し て 、Al -PMA を 行 っ て い な い MOSCAP に 於 い て+3.7×10^{1 1} cm^{- 2}の 正 の Qfが GeO2中 に 存 在 し 、 こ の

10

10

10

(a)

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 325^oC Al-PMA 350^oC Al-PMA 400^oC Al-PMA

D it

[

]

(250 Hz) V_R

20 s V_fb = V_P

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0

1 2 3 4 5

(b)

V_AP/EOT = 1 MV/cm

w/o Al-PMA 300^oC Al-PMA 325^oC Al-PMA 350^oC Al-PMA 400^oC Al-PMA

E_T- E_V [eV]

D bt

[

]

(250 Hz) VP

V_R

20 s V_AP

Vfb